книги из ГПНТБ / Ахметшин М.А. Применение поверхностно-активных веществ на нефтепромыслах Туркмении

щие на поверхности тел, как например, поверхностное натяжение, капиллярные силы, силы прилипания (адге­ зия) и сцепления и т. д. Названные силы препятствуют свободному движению жидкости через капиллярные каналы и поэтому непрерывное движение в этих каналах возможно только под действием добавочных сил.

Субкапиллярные каналы имеют диаметр меньше 0,0002 мм. Поверхностные силы в таких микроскопичес­ ких каналах так велики, что обычно имеющиеся в пла­ стовых условиях двигательные силы не в состоянии пре­ одолеть их, поэтому движения жидкости в субкапиллярных каналах практически не происходит. Жидкость впи­ тывается в породу, имеющую субкапиллярную структу­ ру, и переходит в связанное с породой состояние, после чего движение прекращается. Так, например, сухая глина впитывает в себя относительно большое коли­ чество жидкости, по после этого в субкапиллярных каналах глины никакого движения жидкости не проис­ ходит.

Породы нефтяной залежи имеют в подавляющем большинстве случаев капиллярные поры, средний ра­ диус которых колеблется в пределах 0,5— 15 мк [13].

Следовательно, нефтяной пласт представляет высо­ кодисперсную систему с огромной поверхностью границ раздела фаз: нефтшпорода, вода-порода, нефть-вода, а при наличии свободною газа— вода-газ, нефть-газ и по­ рода-газ.

Поэтому при изучении процессов движения нефти, воды и газа в пористой среде должны учитываться мо­ лекулярно-поверхностные и капиллярные явления, кото­ рые играют решающую роль в процессах взаимного вы­ теснения нефти, воды и газа в нефтяных и газовых пла­ стах.

10

2. Молекулярное давление жидкости Поверхностная энергия и поверхностное напряжение

Между молекулами жидкости действуют силы сцеп­ ления. Такие силы действуют и в газах, но в них они малы. Силы сцепления регулируют среднее расстояние между молекулами жидкости. Взаимодействие молекул ограничено небольшим расстоянием, называемом радиу­ сом г молекулярного действия. Вокруг каждой моле­ кулы можно провести сферу молекулярного действия радиусом г. При рассмотрении сил сцепления достаточ­ но учесть действие на данную молекулу только тех мо­ лекул, которые находятся внутри такой сферы.

Рассмотрим три наиболее интересных положении ( 1 , 2 и 3) молекулы m относительно поверхности жидко­ сти в сосуде. Вокруг молекулы в каждом положении очерчена сфера молекулярного действия радиусом г. В положении 1 молекула m находится под уровнем жид­ кости на расстоянии, больше радиуса молекулярного действия; в положении 3 молекула находится на поверх­ ности; в положении 2 она находится от поверхности на расстоянии меньше г.

Действие всех молекулярных сил в пределах сферы молекулярного действия можно свести к действию сил 1, 2, 3, 4, расположенных в четырех квадратах, как это

и 2. Этот случай соответствует положению 3, так как в газообразной фазе (пар над жидкостью) молекулы на­ столько удалены друг от друга, что действующие между

11

ними силы взаимного притяжения ничтожны, и молекула гп практически испытывает притяжение только со сторо­ ны молекул жидкости, которое ничем не компенсирует­ ся со стороны газообразной фазы. Горизонтальные, составляющие а, направлены в противоположные сторо­ ны и взаимно уравновешиваются. Вертикальные, состав­ ляющие б, направлены в одну сторону и потому, сум­ мируясь, дают одну равнодействующую Rm, направлен­ ную вниз. Такие же силы действуют на все другие ча­ стицы поверхности. Понятно, что для всех молекул, на­ ходящихся внутри жидкости, в том числе и для моле­

взаимно уравновешены. Силы сцепления в шаровом сег­

кости, действует сила, направленная внутрь жидкости. На весь слой, лежащий у поверхности жидкости, дейст­ вуют силы, направленные нормально к поверхности внутрь жидкости. Равнодействующая для всех молекул, образующих 1 см2 поверхности жидкости, называется молекулярным или внутренним давлением, которое из­ меряется в д,к/см2 или в кг/см2. Величина молекулярного давления для разных жидкостей различна н зависит or их физико-химических свойств.

Слой молекул, толщина которого равна радиусу дей­ ствия сил межмолекулярного взаимодействия, называет­ ся поверхностным слоем.

12

Молекулярное давление очень велико: например, для воды молекулярное давление доходит до 15000 ат, для бензона — 4000 ат. Это давление не ощущается, по­ тому что по закону Паскаля оно передается равномерно во все стороны жидкости. Наличием такого большого внутреннего давления объясняется сравнительно малая сжимаемость жидкостей (любое внешнее давление обыч­ но весьма мало по сравнению с внутренним давлением жидкости).

Как было отмечено, под действием молекулярного давления жидкость стремится втянуть в себя молеку­ лы, лежащие у ее поверхности. А для того, чтобы пере­ вести молекулу из внутренних слоев к поверхности, на­ до совершить работу против указанного молекулярного давления. Следовательно, каждая молекула, находя­ щаяся вблизи поверхности жидкости, обладает некото­ рым избытком потенциальной энергии по сравнению с молекулами, находящимися внутри жидкости. Чем боль­ ше поверхность жидкости, тем большее число молекул обладает этой избыточной потенциальной энергией. Сле­ довательно, при увеличении поверхности некоторой мас­ сы жидкости (например, при раздроблении воды в мел­ кую водяную пыль) энергия жидкости увеличивается. Эта внутренняя энергия тела пропорциональна разме­ рам поверхности, поэтому ее нередко называют «по­ верхностной» энергией.

Вследствие стремления молекул уйти с поверхности внутрь жидкости последняя принимает такую форму, при которой ее свободная поверхность имеет наимень­ шую возможную Величину-

Стремление некоторой массы жидкости уменьшить свою свободную поверхность хорошо проявляется в раз­ личных явлениях и опытах.

Прежде всего об этом свидетельствует шарообраз-

13

неодинакова и является для них физической характе­ ристикой.

В табл. 1 приведены значения поверхностного натя­ жения для некоторых жидкостей па границе с возду­

хом и водой.

Таблица 1

Полярностью жидкости в физнко-хнмии поверхност­ ных явлении [28] принято называть меру межмолеку­ лярных сил, действующих в данной фазе.

5

Отсюда легко понять, что чем больше молекулярное давление жидкости, тем больше ее полярность. С ростом полярности жидкости, а следовательно, и с ростом ее молекулярного давления степень ассоциации (процесс образования молекулярных комплексов из одноименных молекул носит название ассоциации) ее1 возрастает, а сжимаемость уменьшается. Чем больше отличаются друг от друга по полярности соприкасающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела. При равной полярности двух соприкасающих­ ся фаз поверхностное натяжение их становится равным нулю, и граница раздела отсутствует — происходит пол­ ное взаимное растворение обеих фаз. С уменьшением взаимной растворимости соприкасающихся фаз поверх­ ностное натяжение увеличивается.

Различие величины поверхностного натяжения раз­ ных нефтей на границе с водой объясняется их неодина­ ковой полярностью или, точнее, различным содержани­ ем в них полярных компонентов. Вода относится к наи­ более полярным жидкостям, поэтому с уменьшением полярности нефтей поверхностное натяжение их на границе с водой возрастает. Полярность нефтей зависит от их химического состава, и с его изменением нефть может быть неполярной, слабополярной и поляр­

16

их слоем, толщиной в одну молекулу. Количество

.нужного для этого поверхностно-активного вещества весьма мало. Так, легко рассчитать, что для полного покрытия самым плотным слоем толщиной в одну моле­

го, может резко изменить все основные свойства поверх­ ности. Тончайший молекулярный слой ПАВ образуется самопроизвольно, без всякой затраты работы с нашей стороны в отличие, например, от тех случаев, когда нам приходится равномерно окрашивать стену кистью или с помощью распылителя. Молекулы поверхностно-актив­ ного вещества (ПАВ), как и молекулы любых веществ, находясь в состоянии нспрскращающегося беспорядоч­ ного теплого движения, достигают данной поверхности, адсорбируются, т. е. связываются с ней, вызывая пони­ жение свободной энергии. Равномерно распределяясь по поверхности, эти молекулы образуют мономолекулярный слой, достаточно плотный, если вещество имеется

внеобходимом, хотя и очень малом количестве. При этом концентрация, т. е. относительное содержание ПАВ

вповерхностном слое, может быть очень велика при от­ носительно малом количестве его в объеме окру­ жающей среды.

При адсорбции концентрация ПАВ в поверхностном (адсорбционном) слое может в десятки тысяч раз пре­ вышать концентрацию его в объеме .окружающей среды (например, раствора пли газовой среды).

При покрытии поверхности слоем ПАВ толщиной в одну молекулу свойства, пли, как говорят, молекулярная природа этой поверхности, могут весьма резко изменять­ ся по следующей причине.

Поверхностно-активные вещества — обычно оргаии-

18

ческие вещества, получаемые из углеводородов, входя­ щих, например, в состав нефти.

Молекулы таких веществ состоят из двух частей, противоположных по своей природе и свойствам, на од­ ном конце молекулы находится гидрофильная (поляр­ ная) группа, которая является источником сильных мо­ лекулярных взаимодействий, а потому хорошо раствори­ ма в воде (жидкости наиболее полярной по сравнению со всеми органическими жидкостями).

Вторая часть молекулы образована достаточно длин­ ной углеводородной (парафиновой) цепыо. Само назва­ ние насыщенных углеводородов— парафины (от латин­ ского «малое средство») указывает на неполярностьэтой части молекулы ПАВ, на ее гидрофобность, т. е. прак­ тическую нерастворимость в воде, малое сродство к ней.

Именно так построены молекулы и ионы типичных ПАВ. Таковы спирты, амины, фенолы, карбоновые кис­ лоты, сульфокислоты и их щелочные соли-мыла. Поляр­ ными группами в них являются гидроксилы — ОН, ами­ ногруппы — МНг или атомы азота в четырехзамещенных аммониевых ионах, карбоксилы — СООН или сульфогруппы (остатки серной кислоты SO2 OHi— О— SO2— ОН) и другие.

Поверхностно-активные молекулы или ионы в соот­ ветствии с таким строением можно представить себе в виде своеобразных «головастиков»: головкой служит по­ лярная группа, с которой химически связан достаточно длинный хвостик — углеводородная цепь. При этом по­ перечное сечение головки обычно не больше, чем у са­ мой цепи.

Источником поверхностной активности является уг­ леводородная. цепь: чем она длиннее, тем выше поверх­ ностная активностьСама адсорбция при этом носит «пассивный» характер и сводится к выталкиванию угле­