книги из ГПНТБ / Федоров К.Г. Смолы из газа
.pdfпереработка которого очень затруднительна. К тому же состав полимера получается неоднородным. Поэтому полимеризацию 'проводят в какой-либо среде так, чтобы частицы винилхлорида находились на некотором рас стоянии друг от друга. Обычно такой средой является вода. Винилхлорид при давлении 3—4 ати при обычной температуре превращается в жидкость и рассредоточи вается по всей массе воды в виде мельчайших капелек. В процессе полимеризации из этих капелек образуются маленькие частицы, которые затем в зависимости от своей величины превращаются в устойчивые взвеси — латексы, либо суспензии.
Таковы основные условия образования поливинилхло рида.
Схема производства хлористого винила и поливинил хлоридной смолы показана на рис. 1.
Технологический процесс получения смолы протекает следующим образом. Газ винилхлорид при охлаждении до температуры 14°С представляет собой бесцветную жидкость. Количество подачи его контролируется специ альным мерником.
В цилиндрический аппарат, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой для перемеши вания, вначале подается вода. Предварительно ее осво бождают от различных примесей и минеральных солей. Вода подается в таком количестве, чтобы соотношение ее и винилхлорида в реакционной массе было 1:1 или
1,5:1.
После этого в реактор подают инициатор и эмульга тор, а затем мономер— винилхлорид. Смесь этих ком понентов подогревается до 46—50°С. Инициатор вступа
ет |
в действие, и начинается |
реакция |
полимеризации. |
В |
течение нескольких часов |
капельки |
винилхлорида |
Ю |
|
|
|
дМг•ШвхтистыйВинил
Метан СН* |
Гийрохлорирование |
|
а цет илена хлоли- |
инициатор |
|
' |
стым водоро- |
|
|
дом |
вода ~ |
|
|
Полимеризация |
|
Катализатор |
хлористого |
|
винила в вод |
|
|
|
ной следе |
|
tici •хлористый |
|
|
водород |
|
|
сжигание водород£ |
|
|
В cmpve хлоро |
|
электролиз Водных растворов аоеоренноа соли
Рис. I. Схема производства поливинилхлоридной смолы.
постепенно превращаются в твердые частицы, образуя суспензию полимера в воде.
Полимер практически уже готов к переработке в из делия, но его нужно очистить от примесей, отделить от воды и ненужных уже эмульгатора и инициатора. Для этого суспензию вначале обрабатывают каустической содой и паром. В щелочной среде при высокой темпера туре инициатор и эмульгатор разлагаются, образуя рас творимые соединения. После этого суспензию направля ют для фильтрации на центрифугу. Осадок полимера отмывают, освобождая от примесей, и отправляют на
сушку. После сушки порошок смолы, |
напоминающий |
2* |
11 |
крахмал, просеивается через очень мелкое сито и упако вывается в мешки.
Достоинством описанного метода является значитель ное снижение себестоимости выпускаемого продукта. Процесс получения винилхлорида осуществляется непре рывно, что позволило автоматизировать его.
Если принять за 100 руб. себестоимость хлористого винила и удельные капитальные затраты на производ ство его по методу воздействия на дихлорэтан щелочью, то при получении хлористого винила из ацетилена и хло ристого водорода эти затраты соответственно составят
50—60 и 60—70 руб.
В последнее ¡время испытывается комбинированный метод получения винилхлорида из дихлорэтана, ацети лена и хлористого водорода, при котором проводится отщепление от дихлорэтана хлористого водорода и при соединение его к ацетилену. Этот метод, исключающий все отходы, обещает в будущем 'значительные преиму щества по сравнению с другими методами.
В нашей стране в последнее время развитию произ водства поливинилхлоридных пластиков уделяется боль шое внимание. Майский Пленум (1958 г.) поставил пе ред химиками задачу — увеличить к 1965 г. производ ство поливинилхлорида против 1958 г. в 7 раз. Это за дание партии успешно выполняется. Только за период с 1950 по 1962 г. общий объем производства поливинил хлоридных смол в стране вырос почти в десять раз. На отечественных предприятиях в настоящее время построе ны и введены в эксплуатацию производства хлористого винила на основе ацетилена, производства поливинил хлоридных смол по суспензионному и эмульсионному способам. Нашими учеными разработаны методы пере работки поливинилхлорида «а винипласт, искусственную кожу, линолеум, кабельный пластикат, созданы новые
12
виды инициаторов и эмульгаторов, которые обеспечива ют высокое качество продукции.
На Украине производство поливинилхлоридных смол организовано с 1960 г. на Донецком химическом за воде. На этом предприятии освоено три марки поливи нилхлоридных смол — ПВХ С-3, .ПВХ С-4 и ПВХ С-5. Продукция завода направляется в Запорожье, Днепро петровск, Киев, Одессу, Ереван для изготовления лино леума, винипласта, искусственной кожи, кабельной про дукции и т. п.
В предстоящем семилетии намечается большой рост производства поливинилхлорида главным образом в тех районах республики, где открыты источники природ ного газа.
Чем же вызвано такое внимание к этому виду синте тических продуктов?
Во-первых, немаловажную роль играет тот факт, что поливинилхлоридные смолы являются самыми дешевы ми из известных синтетических смол. Наличие больших запасов и низкая цена .основного .сырья, простота при меняемого оборудования обуславливают сравнительно низкую себестоимость этого продукта.
Вторая важнейшая (причина широкого распростране ния поливинилхлоридных смол — совокупность в этом материале разнообразных свойств, что позволяет исполь зовать его для самых различных целей.
Основные свойства поливинилхлорида и пластмасс на его основе
Поливинилхлорид представляет собой белый аморф ный порошок с удельным весом 1,35— 1,45 г/см3 и насып ным весом 0,5—0,6 г/см3. Размер частиц этого пластика
13
колеблется от 10 до 250 микрон. Теплоемкость его и по рошкообразном виде равняется 0,28 кал/г ■град, тепло проводность — 0,13 кал/м ■ сек ■ град.
В составе поливинилхлорида находятся частицы, мо лекулярный вес которых колеблется от 18 000 до 120 000.
Содержание в полимере высокомолекулярных фрак ций, то есть частиц с большим молекулярным весом, имеет существенное значение для его физико-механиче ских свойств, так как для получения прочных и эластич ных материалов фракции с молекулярным весом 60 000— 80 000 должны составлять большую часть полимера — около 70%.
Поливинилхлорид нерастворим во многих известных растворителях: бензнне, керосине, маслах, глицерине,
спиртах и т. д. |
Это свойство затрудняет |
применение |
пластика и в то же время используется при |
изготовле |
|
нии материалов, |
стойких против действия |
различных |
химических реагентов. Порошок смолы стоек при темпе ратурах до +60° к соляной кислоте всех концентраций, к 50%-ной серной и разбавленной азотной кислотам, а также к щелочам.
Поливинилхлоридная смола обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Удельное, объемное электрическое сопротивление этого полимера составляет 1016— 1017 ом • см, диэлектрическая постоянная — 3,5—4,0 в широком диапазоне частот. Электроизоляционные ма териалы на основе поливинилхлорида очень стойки к блуждающим токам. Их широко применяют в тех слу чаях, когда приходится учитывать влияние влаги, а так же воздействие химических реагентов.
Как уже отмечалось выше, в Советском Союзе выпу скается два класса смол: поливинилхлорид латексный и поливинилхлорид суспензионный. Смолы каждого клас са распределяются по маркам, отличающимся друг от
14
друга молекулярным весом. Этот показатель определяет ся по вязкости растворов смол, величину которой обоз начают буквой «К».
Поливинилхлорид, выпускаемый суспензионным мето дом, должен 'соответствовать требованиям 'меж:реапубли канеких технических условий (МРТУ) 6-01-9-63, утвер жденным Государственным комитетом по химической промышленности при Госплане СССР. Основные показа тели его приведены в табл. 2.
Из суспензионных поливинилхлоридных смол изго товляют целый ряд изделий для нужд народного хозяй ства, как это показано в табл. 3.
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|
ПРИМЕНЕНИЕ |
РАЗЛИЧНЫХ МАРОК СУСПЕНЗИОННЫХ |
||
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ с м о л |
|
||
Марки суспензионных |
Основное назначение |
Вспомогательное |
|
поливинилхлоридных |
|||
назначение |
|||
смол |
|
||
|
|
ПВХ С-1
ПВХ С-2
ПВХ С-3
ПВХ С-4
ПВХ С-5
ПВХ С-6
ПВХ С-7
ПВХ С-8
Кабельный светотермостонкий материал Кабельный светотермостойкнй шланговых материал Искусственная кожа, текстильный перхлорвн
НИЛ
Кабельный пластикат, винипласт, пленки Грампластинки, лановый перхлорвинил
Винипласт
Низкомолекулярный
перхлорвинил Листовой пластикат,
материал широкого по требления
Пленки
Пленки
—
---
Искусственная кожа, галантереиные изделия Галантерейные из делия
—
15
Поливинилхлорид латексный по химическому составу подобен суспензионному, но .несколько отличается от него физическими свойствами, способностью к перера ботке и областям применения.
Кроме поливинилхлоридных смол перечисленных ма рок в нашей стране выпускаются сополимеры хлорвини
ла с .винилацетатом, |
хлорвинила с .винилиденхлоридом |
|
и др. |
|
|
Один из новейших |
сополимеров хлористого |
винила |
с винилацетатом — вин и л и т. Он получается |
методом |
суспензионной полимеризации. Соотношение хлорвинила и винилацетата в нем при протекании процесса должно быть 3:1.
Этот сополимер представляет собой порошок белого цвета с желтым оттенком. Он применяется, в основном, для изготовления грампластинок, различных эластич ных пленок, а также для получения некоторых видов син тетических волокон. Переработка винилита и других по лимеров осуществляется гораздо проще, чем чистого по лимера. Процесс протекает при более низких температу рах. Причем пластификаторы и другие мягчители почти не применяются.
Выпускаемый сополимер должен отвечать следующим требованиям технических условий Министерства химиче ской промышленности (ТУ МХП) 4232-А-54:
Вязкость 1%-мого раствора в дихлорэтане, с-пуаз |
1.2—1,35 |
|||
Содержание |
хлора, |
% |
.......................................... |
49—45.4 |
Содержание железа, |
% |
........................................... |
< 0,005 |
|
Содержание |
золы, |
% |
........................................... |
<1,2 |
Содержание |
влаги, |
% ........................................... |
° С |
< 1,0 |
Температура |
разложения, .................................. |
>145 |
||
Температура |
размягчения, .................................. |
° С |
74 |
Механические свойства сополимера несколько выше, чем у ‘поливинилхлорида. В частности, этот сополимер
16
имеет высокую динамическую прочность и |
способность |
к удлинению. |
|
•Другим нзвеотньгм ■сополимером хлорвинила с винил |
|
ацетатом является сополимер марки А-15. |
Содержание |
винилацетата в нем около 15%. |
|
Получают сополимер А-15 методом водно-эмульсион ной полимеризации 85 весовых частей хлористого винила и 15 винилацетата. Полимер выделяют из образующегося латекса и сушат.
Готовый продукт — это белый или слегка желтоватый зернистый порошок, который применяют для производ ства лаков. Он должен соответствовать требованиям вре
менных технических условий |
(ВТУ)-У-5-61: |
Абсолютная вязкость 1%-ного |
раствора смолы |
в дихлорэтане, с - п у а з .......................................... |
1,20—1,30 |
Содержание хлора, % .......................................... |
46,5—49 |
Растворимость в ацетоне.......................................... |
полная |
Содержание влаги, % ........................................... |
|
Для того чтобы повысить адгезионную способность, то есть способность к сцеплению сополимера А-15 и ла ков на его основе, сополимер обрабатывают едким нат ром в присутствии метанола при небольшом нагревании. Этот процесс называют омылением, а полученную смо лу — омыленной.
Из группы сополимеров хлористого винила и винилиденхлорида важнейшим является сополимер ВХВД-40, получаемый методом эмульсионной полимеризации 60% хлористого винила и 40% винилиденхлорида.
Сополимер представляет собой порошок белого или, кремового цвета. Применяется он для изготовления ла ков, химических эмалей и покрытий, которые не под даются действию кислот, щелочей и некоторых раствори-
3 . Смолы из га за |
1 7 |
телей — нефтяных масел, спиртов и т. д. А хорошая те кучесть при прессовании обуславливает 'применение это го сополимера для изготовления грампластинок.
Готовый продукт должен соответствовать требовани ям ГОСТа 10 005-62:
Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополиме |
0,2—0,3 |
|||
ра в дихлорэтане, |
с-пуаз |
. . . . . |
||
Содержание |
хлора, |
% ................................................. |
|
62—63 |
Содержание |
влаги, |
% .......................................... |
|
< 0 , 8 |
Содержание |
золы, |
% ........................................... |
|
< 0 , 2 |
Содержание железа, |
% ........................................... |
° С |
< 0,02 |
|
Температура |
разложения, |
< 1 2 0 |
Кроме сополимера ВХВД-40, выпускается еще сопо лимер ВХВД-40 (С) — стабилизированный. По основ ным показателям и по методу производства оба сополи мера сходны между собой. Но теплостойкость ВХВД-40 (С) выше, чем ВХВД-40, благодаря присут ствию в нем мочевины.
Наша промышленность освоила производство двух сортов латексов — СВХ-1 и СВХ-М. Первый представ ляет собой стабильную водную дисперсию сополимера ВХВД-40. СВХ-М в отличие от него имеет повышенную концентрацию твердой фазы и морозоустойчивость. Все это достигается тем, что в процессе сополимеризации к реакционной смеси добавляется метакриловая кислота.
Эти сорта полимерных материалов отличаются повы шенной 'способностью .к планкообразованию в присутст вии пластификаторов, эмульгируемых 1В латексе. Они
применяются для пропитки и [покрытия пористых и во локнистых 'материалов, хлопчатобумажных тканей и ковровых изделий.
Промышленное применение получили также сополи меры хлористого винила, с метакрилатом, с диметил-
18
диэтйл-малеатамй й другими соединениями. В зарубеж ной литературе имеются сведения о совместной полиме ризации стирола и хлористого винила. Технические пре имущества всех этих сополимеров заключаются в их повышенной стабильности и термостойкости, растворимо сти и эластичности.
Сополимеры хлористого винила и стирола применяют для производства материалов, на основе которых затем получают поропласты. Порообразователем является не прореагировавший при реакции полимеризации хлори стый винил.
Известны за границей сополимеры хлористого винила и акрилонитрила. Их используют в качестве сырья для производства химических волокон — винион и дайнел.
Круг сополимеров поливинилхлорида и пластмасс на его основе непрерывно расширяется. Несмотря на боль шое разнообразие поливинилхлоридных пластиков, мето ды переработки их в готовые изделия в основном сходны.
Общие методы переработки поливинилхлоридных смол
Полученный на химическом заводе порошок поливи нилхлоридной смолы сам по себе не применяется. Его нужно обработать. Но тут возникают трудности, связан ные с нерастворимостью этого порошка во многих извест ных растворителях. Кроме того, температура пластиче ского течения его, то есть температура, при которой он размягчается, близка к температуре разложения, а иног да и выше ее. Уже при 140°С поливинилхлорид заметно разлагается с выделением едкого таза и приобретает темно-коричневый оттенок. Чтобы предотвратить разло жение полимера, при переработке его применяют специ-
3* |
19 |