книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Желая иметь суждение об уровнях энергии в системе,состоящей из большого числа атомов, мы и здесь должны идти обоими путями. Ос­ новные теоретические идеи при рассмотрении системы, состоящей из миллиардов атомов, остаются неизменными.Поэтому прежде всего де­ лаем такое заключение: в системе, состоящей из я атомов, число кван­ товых состояний должно быть в я раз больше, чем у свободного атома. В этом случае принцип Паули может быть удовлетворен: в одном квантовом состоянии будет находиться по-прежнему один электрон.

В любом теле атом никогда не теряет своей индивидуальности полностью. Напротив, спектральные исследования говорят о том, что существенные изменения касаются лишь внешних, валентных элект­ ронов, ответственных за взаимодействие между атомами. Таким образом, квантовые состояния твердого тела должны быть тесно связаны с квантовыми состояниями атома. Рассмотрим, например, электроны /С-оболочек, самые близкие к ядру. С одной стороны, очевидно, что их состояние может быть изменено при объединении атомов в тело лишь совершенно незначительно. Однако в то же время

каждом из которых находится пара электронов с противоположно направленными спинами.

Это рассуждение переносится и на другие уровни энергии. Мы предполагаем, что связь квантовых состояний тела и атома дается

в я раз больше числа электронов на соответствующей оболочке ато­ ма. Так, в Is- и 25-полосах будет по 2я электронов, в 2р-полосе — 6я электронов, и т. д.

Ширина полосы зависит от сил взаимодействия между атомами. Эта мысль иллюстрируется схемой на рис. 297. На схеме слева

показаны энергетические уровни атомов натрия, а справа — рас­ ширение уровней в полосы при образовании кристаллической ре­ шетки. По горизонтальной оси отложено Mr. Заметное расширение уровня Is было бы достигнуто на абсолютно неосуществимых межатомных расстояниях. Полосы 2s и 2р также практически не расширены при обычных условиях (пунктир). Зато полосы 3s и Зр расширены настолько сильно, что перекрываются. Это и значит, что взаимодействие между атомами натрия в обычных условиях затра­ гивает лишь верхние электроны. (У натрия в состоянии Зр электро­ нов нет. Тем не менее нас будут интересовать и незаполненные энер­ гетические уровни, если энергия возбуждения достаточна для пере­ вода электрона на такой уровень.)

Что означает перекрывание полос 3s и Зр? По сути дела, это означает, что наша схема соответствия энергетических уровней атома и тела отказывает в этом случае. Мы, однако, не бу­ дем смущаться этим обстоятельством. Перекрывание полос озна­ чает, что свойства волновой функции электрона, находящегося в области перекрывания, отличаются от свойств волновых функций атомного электрона. Так, например, внешний электрон свободного атома натрия является s-электроном. В жидком или твердом натрии полосы 3s и Зр перекрываются; поведение внешних электронов нат­ рия отличается от поведения s-электрона и проявляются некоторые особые, как иногда говорят, гибридные, свойства (т. е. в их поведе­ нии смешиваются особенности sup волновых функций).

Каким же образом можно установить описанные закономерности опытным путем? Это делается спектральными методами. Действи­ тельно, чтобы доказать наличие полосы энергии вместо резкого энер­ гетического уровня, надо исследовать переходы электронов с вы­ сокой полосы на низкую. То, что для свободного атома привело бы к созданию резкой линии, здесь дает широкую спектральную полосу.

Наиболее удобно вести исследование переходов с полосы энергии на резкий уровень, например в случае натрия изучить переходы на уровень 2р. Возникающая при этом спектральная полоса даст све­ дения не только о ширине полосы энергий, но и о распределении электронов по энергиям. Чтобы получить эти данные, надо выбивать электроны из 2/?-оболочки (для натрия). Возникшие переходы дадут весьма трудные для наблюдения частоты, лежащие в области мягких рентгеновских лучей (сотни ангстрем). Исследования проводятся в специальных рентгеновских трубках; изучаемое вещество служит анодом.

Измеряя интенсивность возникающей спектральной полосы, мы получаем кривую интенсивности в функции частоты v. Но частота v=$lh (где <В есть энергия перехода, т. е. энергия, отсчитываемая по отношению к освобождаемому резкому уровню), а интенсивность для данного v пропорциональна числу электронов, имеющих энергию <§. Эксперимент дает нам кривые п(<§) в функции <£, где п(<£) есть доля электронов полосы с энергией между £ и <§+d£. Три характерные

кривые показаны на рис. 298. В первом случае опыт указывает на существование полосы энергии, резко ограниченной со стороны максимума. Заполнены все низшие энергетические уровни. Резкий обрыв показывает, что низшие уровни заполнены до предела по два электрона на уровне. Вторая кривая типична для повышенных

но описывать поведение электронов верхних полос? Так как речь идет об огромном числе электронов, то возникает естественное соображение о рассмотрении совокупности электронов методами статистической физики как своеобразного газа.

Состояние каждого электрона газа можно задать точкой в про­ странстве импульсов (рх, ру, pz). Направление движения электрона совпадает при таком изображении с радиусом-вектором р. Энергия зависит от импульса электрона. В кристалле энергия электрона будет разной для разных направлений движения. Отвлечемся пока от этого обстоятельства и допустим, что электроны ведут себя как свободные частицы. Несмотря на крайнюю грубость такого предпо­ ложения (т. е. несмотря на пренебрежение потенциальной энергией поля, в котором движутся электроны, а также пренебрежение вза­ имодействием электронов), следствия из него хорошо характери­ зуют — по крайней мере качественно — поведение электронов твердого тела, образующих полосу энергии.

Если электроны свободны, то связь между энергией и импульсом дается формулой $=----р2/ (2т). Это значит, что в пространстве импуль­ сов поверхность равной энергии является сферой. Принято назы­ вать эту сферу именем итальянского физика Ферми. Как мы видели

в предыдущем параграфе, из опыта можно найти < £ м а к с — макси­ мальную энергию электронов в полосе. Можно сказать поэтому, что состояния электронного газа заключены в сфере радиуса р м а к с = = l/2m<^M a K C . Таким образом, для поверхности Ферми уместно и дру­ гое название: поверхность максимальной энергии.

Чтобы проверить качественную справедливость теории, можно оценить число электронов, входящих в полосу, по значению(§м а к с . Рассуждаем следующим образом. Согласно принципу неопределен­ ности проекция импульса частицы не может быть определена в куске металла линейного размера L с большей точностью, чем hIL. По­ этому понятие точки пространства импульсов должно быть заменено понятием ячейки этого пространства объемом hsIV, где V — объем рассматриваемого куска металла. Одно из основных положений теории состоит в предположении, что такая ячейка представляет квантовое состояние и что в ней может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами. Если в объеме V в рассматриваемой полосе имеется N электронов, то занято N12 ячеек, т. е. объем {N12) (h3/V). Это есть объем сферы Ферми ра­ диуса р м а к с . Значит,

у л ( К 2 т < £ м э к с ) 3 = - ^ .

Из уравнения можно найти вполне разумные числа N. Это пока­ зывает, что сделанные предположения в какой-то мере отражают истину.

Тогда число электронов в единице объема N будет по порядку величины равно

Проведенные рассуждения справедливы для температуры аб­ солютного нуля. При подъеме температуры электроны могут пере­ ходить в ячейки пространства импульсов, которым соответствует большая энергия. При этом такой переход будет совершаться элек­ тронами, расположенными в ячейках вблизи поверхности Ферми (иначе нужна слишком большая энергия перехода, что маловеро­ ятно), и границы сферы будут расплываться. Только при очень значительных температурах возбуждение может захватить элект­ роны низких энергий. По мере увеличения температуры происходит уменьшение степени вырождения электронного газа. Электрон­ ный газ сильно вырожден, в особенности при низких температурах. Термин «вырождение» означает, что одной и той же энергией обла­ дают разные квантовые состояния.

Можно рассчитать распределение электронов по энергиям для данной температуры. Оно отличается от распределения Больцмана. По закону Больцмана при абсолютном нуле температуры энергия электронов должна равняться нулю. С точки зрения новой теории энергия электронов при абсолютном нуле весьма велика*) — к этому нас привел принцип Паули. Учитывая принцип Паули, мож­

где <§ м а к с — максимально возможная при абсолютном нуле энергия электронов. Этот множитель, помноженный на распределение элек­ тронов при абсолютном нуле, дает распределение электронов при любой температуре.

кТ-'О

мана, для фотонов — статистика Бозе — Эйнштейна, для электронов (и других частиц со спином V2 ) — статистика Ферми — Дирака.

Различие статистических подходов состоит в разных способах распределения частиц по возможным состояниям.

Пусть имеются два возможных состояния, в которых надо раз­ местить две частицы. Тогда в статистике Больцмана, в которой ча­ стицы обладают индивидуальностью, надо учесть следующие воз­ можности: 1) две частицы в первом состоянии; 2) две частицы во вто­ ром состоянии; 3) первая частица в первом состоянии, вторая —

*) б?макс е с т ь величина порядка нескольких единиц эВ, в то время как средняя энергия теплового движения (kT) измеряется сотыми долями эВ. Таким образом, и при абсолютном нуле электроны находятся в весьма быстром движении. Скорость электронов при абсолютном нуле в 1000 раз больше скорости движения атомов при комнатной температуре. Это следует подчеркнуть еще раз, чтобы стало ясным, что связь кинетической энергии и температуры, имеющая место для молекул, не при­ менима для электронов. Отсюда, далее, следует, что электронный газ обладает ничтожной теплоемкостью. Наличие или отсутствие электронного газа в теле не скажется на теплоемкости.

в одном состоянии может быть одна частица. Число возможных распределений сокращается до единицы: по одной частице в каждом из двух состояний.

Итак, внешние электроны атомов твердого тела ведут себя как электронный газ. Это — весьма своеобразный газ, и частицы его под­ чиняются статистике Ферми — Дирака.

§270. Проводимость

Вотсутствие электрического поля состояние электронного газа таково, что число электронов, движущихся справа налево, равно числу электронов, перемещающихся в обратном направлении. При наложении поля возникают силы, заставляющие электроны дви­ гаться вдоль поля. Распределение электронов в пространстве им­ пульсов теряет симметрию по отношению к началу координат — оно сдвигается по направлению поля. Наряду с хаотическим дви­ жением электронов, происходящим с огромной скоростью, возникает упорядоченное движение, создающее электрический ток.

Для того чтобы распределение электронов сдвинулось, необхо­ дим, разумеется, переход электронов из состояний с меньшей энер­ гией в состояния с большей энергией. Такой переход всегда возмо­

жен, если в энергетической полосе имеются свободные места. Если же энергетическая полоса заполнена, т. е. все ее уровни заняты электронами в соответствии с возможностями, предоставляемыми принципом Паули, то перейти электронам некуда, во всяком случае до тех пор, пока электронам не будет доставлена энергия, необхо­ димая для перехода на следующую полосу.

Если бы не существовало эффекта перекрывания полос, о кото­ ром говорилось выше, то можно было бы предполагать, что все эле­ менты, имеющие один валентный электрон, должны быть провод­ никами, а все элементы с двумя электронами, отданными в общее владение при образовании твердого тела, должны быть изолято­ рами. Действительно, у натрия имеется один электрон на уровне 3s. При образовании тела из N атомов натрия этот уровень расщепля­ ется на N уровней. На каждом уровне могут разместиться по два электрона с противоположными спинами, т. е. всего 2N электронов. А у нас имеется только N валентных электронов и, значит, поло­ вина энергетической полосы свободна. У соседнего по менделеев­ ской таблице магния два электрона (на один атом) находятся на уровне 3s. Поэтому при образовании магниевого кристалла все уровни были бы заняты, если бы не существовало явление перекры­ вания энергетических полос.

Исследование вида энергетических полос у разных элементов по­ казывает полную справедливость приведенного объяснения проис­ хождения проводящих свойств. Только в том случае, если верхняя полоса или слившиеся полосы заполнены не полностью, тело может быть отнесено к проводникам.

Распределение электронов в пространстве импульсов у проводя­ щего тела может сдвинуться в направлении поля. Числа электро­ нов, движущихся по полю и против поля, становятся разными, появляется электрический ток. У изолятора все энергетические полосы заполнены целиком. Обычные напряженности поля не могут создать силы, способные перевести электроны на соседнюю, более высокую полосу (если мы будем упорствовать в нашем желании пе­ ревести электроны изолятора на соседнюю полосу, то добьемся лишь пробоя этого диэлектрика). Распределение электронов сохра­ няет свою симметрию в пространстве импульсов, и числа электро­ нов, движущихся влево и вправо, остаются равными друг другу — тока нет.

Вернемся к проводникам и оценим самым примерным образом величину электропроводности тела, у которого имеется п свободных электронов в единице объема. При этом под свободными электро­ нами, или электронами проводимости, понимаются те электроны, которые находятся в незаполненных энергетических полосах.

Мы полагаем, что движение электрона под действием ускоряю­ щей силы еЕ происходит в течение некоторого небольшого проме­ жутка времени x—llv. Здесь v — скорость электрона, / — средняя длина свободного пробега. Пробег электрона совершается с огром­ ной хаотической скоростью электрона. Скорость упорядоченного движения электронов, создающего электрический ток, на много по­ рядков величины меньше хаотической скорости и поэтому не входит в знаменатель т. Движение с ускорением еЕІт в продолжение вре­ мени т разгонит электрон до скорости (eElm) (l/v). Примерно такое значение должна иметь скорость упорядоченного движения элект­ ронов, создающего ток uweEll(mv).

Плотность электрического тока есть не что иное как количество электричества, проходящего через единицу площади в единицу вре­

Это вычисление следует рассматривать лишь как оценку зна­ чения электропроводности. Упрощения, сделанные при этой оценке, столь велики, что в лучшем случае эта формула может дать согласие с опытом лишь по порядку величины. Однако нас интересуют ка-

чественные суждения. Мы видим, что проводимость пропорциональ­ на числу свободных электронов. Только эта величина и длина сво­ бодного пробега могут меняться от вещества к веществу.

Если бы кристалл представлял собой идеальную кристалличе­ скую решетку и температура была близка к абсолютному нулю, то мы не видели бы ограничения длине свободного пробега и веще­ ство не обладало бы электрическим сопротивлением. Пробег элект­ рона ограничен тепловыми колебаниями атомов и наличием у ' кристалла различного рода дефектов. Оба эти фактора нарушают идеальную периодичность поля, в котором движется электрон, и становятся причинами рассеяния электронов. Отсюда следует, что проводимость тела должна улучшаться по мере снижения темпера­ туры и стремиться к некоторому пределу, зависящему от степени совершенства кристаллической решетки.

Понижение сопротивления с температурой наблюдается на опыте для металлов. Это рассматривается как доказательство справедливо­ сти теории для металлов. Более того, уменьшение электросопротив­ ления с температурой считается существенным признаком металла. Пластическая деформация металла, нарушение решетки металла путем ядерной бомбардировки, вообще любые явления, увеличиваю­ щие дефектность кристалла, сокращают длину свободного пробега

итаким образом влекут за собой возрастание электросопротивления.

Вчасти I (стр. 197) рассматривались явления теплопроводности газов. Было показано, что теплопроводность газа пропорциональна

лов? Действительно, электроны много легче атомов, и мы вправе предполагать, что передача тепла производится электронами, кото­ рые передают энергию от одного атома к другому. Так как мы не знаем длины свободного пробега, то подсчет коэффициента тепло­ проводности невозможен. Но мы обращаем внимание на то, что отно­ шение коэффициентов электропроводности и теплопроводности не содержит неизвестных параметров и зависит только от универсаль­ ных констант и температуры:

— = const • Т

а

(формула Видемана и Франца). Сравнение этой формулы с опытом дает неплохие результаты. Для иллюстрации приводим значения ве­

Степень дефектности кристалла всегда значительна, и поэтому обычно остаточное сопротивление достигается при температурах в несколько градусов Кельвина и далее остается неизменным. Однако имеется примерно около десятка металлов, которые ведут себя со­ вершенно своеобразно. При вполне определенных температурах, близких к абсолютному нулю, эти металлы полностью теряют свое электрическое сопротивление. Если путем электромагнитной ин­ дукции возбудить в кольце из такого сверхпроводящего металла электрический ток, то такой ток будет проходить через кольцо в течение суток. Таким образом, сопротивление не уменьшилось, а просто обратилось в нуль и притом скачком.

Из чистых металлов наиболее высокой температурой Тк, при которой появляются сверхпроводящие свойства, обладает ниобий

вом, принадлежащим всем металлам; достаточно еще понизить тем­ пературу — и мы обнаружим сверхпроводящие свойства. Это, видимо, не так. Для очень многих веществ, исследованных вплоть до температур 0,03 К. сверхпроводящие свойства не были найдены. В мнении, что сверхпроводящие свойства не универсальны, под­ держивает нас и то обстоятельство, что сверхпроводящие металлы занимают определенное место в таблице Менделеева — ее середину.

Наряду с чистыми металлами к числу сверхпроводящих веществ относятся многочисленные сплавы таких веществ между собой и с несверхпроводящими металлами. Впрочем, оказались сверхпрово­ дящими и некоторые химические соединения, такие как, например, сернистая медь, хотя ни сера, ни медь не являются сверхпровод­ никами. Азотистый ниобий обнаружил сверхпроводящие свойства уже при температуре за 30 градусов до абсолютного нуля.

поведение в магнитном поле, сводящееся, грубо говоря, к тому, что магнитное поле проникает в проводник лишь на глубины порядка 1000 А. Если не говорить о тончайших пленках, поведение которых несколько своеобразно, то можно сказать короче: внутри сверх­ проводника магнитное поле равно нулю.

Однако такое положение дел имеет место лишь до тех пор, пока значение накладываемого внешнего поля не превзойдет некоторой критической величины Я к . Если напряженность поля выше этого критического значения, то сверхпроводящее состояние исче­ зает: магнитное поле проникает внутрь тела и восстанавливается электрическое сопротивление.

Электрическое сопротивление является результатом рассеяния электронов тепловыми волнами атомов кристаллической решетки. Эти тепловые волны существуют, как нам известно, благодаря на­ личию нулевой энергии и при абсолютном нуле температуры. По­ этому, казалось бы, электрическое сопротивление не должно исче­ зать при сколь угодно низких температурах. Каким же образом возможно сохранение теплового рассеяния электронов с одновре­ менным прекращением сопротивления электрическому току?

Ответ на этот вопрос был получен лишь в 1937 г. Методами квантовой механики было показано, что электроны, энергия которых заключена в тонком слое, примыкающем к поверхности Ферми, благодаря взаимодействию с тепловыми колебаниями кристалли­ ческой решетки способны «спариваться». Оказалось, что при низких температурах энергетически выгодным становится такое положение дел, при котором «объединяются» два электрона с равными и проти­ воположными по направлению спинами. Мы ставим в кавычки слова «спариваться» и «объединяться» по той причине, что волновые функ­ ции этих электронов простираются, как показали расчеты, на боль­ шое расстояние, порядка Ю - 4 см (размер кристаллического зерна в обычном пол и кристаллическом металле). Следовательно, образую­ щиеся пары нельзя представить себе как своеобразные «молекулы»; связь осуществляется на большом расстоянии с помощью тепловых волн.

Из теории следует, что все пары электронов тождественны в том смысле, что они обладают одним и тем же суммарным импульсом.

«Материя», состоящая из таких пар электронов, обладает свой­ ствами сверхпроводника. Спаривание электронов не ликвидирует теплового рассеяния электронов; сверхпроводимость появляется по той причине, что рассеяние электронов, входящих в пару,