книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Итак,

Измеряя показатель преломления, мы получаем возможность найти поляризуемость молекулы а. Если, кроме того, измерено и 3і, то вычитание даст значение ориентационной поляризуемости Ь.

Величина ориентационной поляризуемости непосредственно свя­ зана с жестким дипольным моментом р молекулы. Покажем, что

Ь= - £ -

ЪкТ

Молекулы газа разбросаны в пространстве с произвольными ориентировками из-за теплового хаотического движения. В отсут­ ствие поля дипольный момент р молекулы с равной вероятностью имеет любую ориентацию. Если наложено поле Е, то положение дел

где 0 — угол между векторами поля и дипольного момента. Мини­

чтобы все диполи заняли положение с минимумом энергии. Уста­ навливается некоторое компромиссное распределение: уравновеши­ ваются стремления к максимальной энтропии и к минимуму энергии (ср. стр. 603). Закон Больцмана выражает этот компромисс. Ве­

Интеграл этого выражения по 9 от 0 до я по смыслу понятия веро­ ятности должен равняться единице, так как у любой молекулы направление р лежит где-нибудь между 0 и я . Тогда, как легко про­ верить, const=V2 > и доля молекул, вектор поляризации которых лежит в интервале от 0 до 9+d0, будет равна

Проекция дипольного момента на направление поля есть р cos 9. Если N — число молекул в единице объема, то доля, которая будет

внесена в вектор поляризации молекулами, наклоненными под углом 0 к полю, будет равна

Вектор поляризации P найдется интегрированием этого выражения от 0 до л. Получим:

Р = N— Е

и, следовательно, ориентационная поляризуемость выразится фор­ мулой

Связь молекулярной поляризации с температурой выражается формулой

Это заключение теории превосходно подтверждается опытом. Изме­ ряя 3* в функции от Т, нетрудно из хода этой зависимости вычислить оба параметра, характеризующих электрические свойства молекулы: поляризуемость и «жесткий» дипольный момент р.

Таким образом, данные, полученные из рефракции R (в отно­ шении а), могут быть сопоставлены с измерениями поляризации !Р.

Опыты показывают, что в некоторых случаях взаимодействие диполей соседних частиц может привести к существенным измене­ ниям диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной є для системы невзаимодействующих молекул. Такого рода наблюде­

и сдвигов ионов. Ориентационная поляризация отсутствует: пово­ роты молекул в кристалле большей частью невозможны.

Во многих ионных кристаллах квадрат показателя преломления значительно меньше величины диэлектрической проницаемости (на­ пример, у каменной соли соответственно 2,37 и 6,3, двуокиси титана 7,3 и 114, углекислого свинца 4,34 и 24 и т. д.). В таких кристал­ лах под действием статического поля деформируется не только электронная оболочка, но и ионы сдвигаются как целое. Напротив, установлено, что в молекулярных кристаллах диэлектрическая проницаемость не отличается от квадрата показателя преломления, что доказывает наличие поляризации исключительно за счет дефор­ мации электронной оболочки.

Так как ориентационная поляризация отсутствует, то у кристал­ лов имеет место слабая зависимость диэлектрической проницае­ мости от температуры.

ства для всех атомов и величина этого свойства молекулы равна сумме инкрементов, то такое свойство называется аддитивным. Аддитивность R может быть использована для аналитических и идентификационных целей; следует заметить, что эта аддитивность не имеет теоретического обоснования и выполняется в ряде случаев с существенными отклонениями.

Огромные количества наблюдений обрабатывались многими ис­ следователями. Их трудами составлены таблицы инкрементов R (чаще всего RD; это значит, что измерения показателя преломления производились для так называемой D-линии — желтой линии нат­ рия). Например, для атомов С, Н, С1 инкременты равны соответ­ ственно 2,418; 1,100 и 5,967. Пользуясь только этими цифрами, можно предсказать величины молярной рефракции множества сое­ динений:

Имея в виду явления аномальной дисперсии, которые, как мы выяснили, имеют место при значениях частот, близких к собственным частотам по­ глощения, следует предпочесть изме­ рения рефракции в области, далекой от полос поглощения.

Измерения показателя преломле­ ния для вычисления рефракции про­ изводятся с помощью рефрактометров. Наиболее распространенные рефракто­ метры измеряют угол преломления светового луча, идущего из исследуе­ мого вещества и падающего на поверх­ ность призмы из стекла с более вы­ соким п.

Если на границу исследуемого ве­ щества со стеклом падает пучок лучей с углом падения от 0 до 90°, то пре­ ломленные лучи будут лежать в пре­ делах от нулевого угла преломления до некоторого предельного угла а, си­ нус которого будет равен отношению

показателей преломления исследуемого вещества и стекла призмы (рис. 286). Предельный угол можно наблюдать в виде резкой гра­ ницы в фокальной плоскости трубы.

О характере перемещений атомов позволяет судить рис. 288. Структуру кварца можно представить себе как плотную упаковку кислородных ионов, в пустотах которой размещены атомы кремния (на рисунке атомы кремния изображены в виде черных шариков, атомы кислорода — в виде светлых шариков). Ионы кислорода несут на себе отрицательный заряд, ионы кремния — положитель­ ный. Атом кремния находится между четырьмя атомами кислорода. Электризация кварца происходит при давле­ нии в направлении полярных осей. Давление вдоль осей, лежащих в плоскости чертежа, приводит к смещению положительных и от­ рицательных зарядов друг по отношению к другу. Давление вдоль оси третьего порядка (неполярное направление, перпендикулярно к плоскости чертежа) неэффективно.

Смещения атомов нельзя показать на ри­ сунке. Эти смещения очень малы. Действи­ тельно, пьезоэлектрическая постоянная квар­

ца, т. е. величина вектора поляризации при единичном давлении, равна 6 , 5 - Ю - 8 ед. СГС. Объем элементарной ячейки кварца равен 112-10~24 см3 , на ячейку приходится три молекулы Si02 , следова­ тельно, число молекул в единице объема равно 2,7-102 2 , а значит, дипольный момент при единичном давлении, приходящийся на одну молекулу, равен 2 , 4 - Ю - 3 0 ед. СГС. Заряды, создающие молекулу, равны 14+2-8=^30 зарядам электрона. Следовательно, смещение центров тяжести положительного и отрицательного зарядов равно Ю - 1 8 см, что дает 0,1 А при давлении в 1000 атм.

Среди пьезоэлектриков следует выделить группу кристаллов, называемых пироэлектриками. Это — такие кристаллы, которые обладают естественной поляризацией при обычных условиях тем­ пературы и давления. Обычно этот эффект замаскирован свободными поверхностными электрическими зарядами, скапливающимися на границах этого кристалла, и обнаруживается при нагревании кри­ сталла. Отсюда и происходит название («пиро» — огонь).

Представителей пироэлектриков мы найдем среди еще более ог­ раниченных в отношении симметрии кристаллов. Пироэлектриком может быть лишь кристалл, содержащий особенную ось. Таким образом, условия отсутствия центра симметрии здесь уже недоста­ точно. Вполне понятен смысл этого условия. Наличие естественной поляризации указывает на то, что в пироэлектрике имеется такое особенное направление, в то время как у пьезоэлектрика оно лишь появляется под действием механической деформации. К наиболее известным пироэлектрикам относится турмалин.

Внутреннее электрическое поле пироэлектрика очень сильно. Поэтому наложение внешнего поля ничего не изменит в поляризации такого кристалла: ее нельзя ни увеличить, ни уменьшить, ни обер­ нуть. Такой кристалл поляризован до насыщения — дипольные моменты всех частиц параллельны. В теории ферромагнетизма

(см. ниже § 266, с которым целесообразно познакомиться при чтении этой страницы) область, в которой магнитные моменты атомов параллельны, носит название домена. Этот же термин исполь­ зуется для области, в которой параллельны электрические дипольные моменты всех частиц. Кристаллы пироэлектриков большей частью представляют собой один домен.

§ 262а. Сегнетоэлектрики

Большое значение для техники имеет класс пироэлектриков, обладающий следующей особенностью: повышение температуры приводит к исчезновению пироэлектрических свойств. При темпе­ ратуре превращения (точке Кюри) наблюдается максимум диэлект­ рической проницаемости. Температурная зависимость є удовлетво-

Q

ряет закону е = т _ е , где в — температура Кюри.

Таким образом, в сегнетоэлектриках (название происходит от сегнетовой соли — типичного представителя этого класса веществ) имеет место переход из поляризованного упорядоченного состояния в неполяризованное.

Поведение сегнетоэлектриков аналогично поведению ферромаг­ нетиков. Так же, как и ферромагнетики, эти интересные диэлект­ рики обладают огромными значениями диэлектрической проницае­ мости (сотни и тысячи единиц), обнаруживают отчетливые гистерезисные явления, обладают точкой Кюри. Наряду с сегнетоэлектриками, в доменах которых все диполи параллельны, существуют антисегнетоэлектрики, в которых направления диполей чередуются.

это вещество обладает простой элементарной ячейкой. Ячейка — кубическая, в центре находится атом титана, в вершинах куба — атомы бария, а в центрах граней — атомы кислорода. Структура центросимметрична, и кристаллы выше 120 °С не относятся к пиро-

электрикам. При понижении температуры происходит фазовый переход и структура меняется: одно из ребер куба становится на 1 % длиннее, чем два других, кристалл становится тетрагональным. При этом превращении происходит сдвиг атома титана в сторону одного из кислородных атомов. Это направление теперь станет особенным, и вдоль него будет направлен вектор поляризации. Ясно, что у кристалла титаната бария имеется не одно направление легкой поляризации, а три, так как сдвиги вдоль трех осей куба вполне равноценны.

При охлаждении ниже точки Кюри (120 ° С для кристалла тита­ ната бария) разные области кристалла могут превратиться в разноориентированные домены. Приобретая доменную структуру, кри­ сталл становится механически напряженным: одни участки кри­ сталла сжимаются, другие расширяются. Доменный кристалл, соб­ ственно говоря, не является монокристаллом: трехмерный дальний порядок вдоль всего кристалла теряется.

При дальнейшем понижении температуры титанат бария терпит еще одно фазовое превращение примерно при +10 °С, однако не перестает быть сегнетоэлектриком.

Рассмотрим подробнее искажения симметричной кубической структуры, наступающие при охлаждении ниже температуры 120 °С. Нейтронографическими измерениями показано, что деформация, отсчитываемая по отношению к решетке ионов бария, состоит в смещениях= ионов титана на +0,05 А и ионов кислорода на —0,10 А и

Между отрицательно заряженными ионами кислорода и положи­ тельным ионом титана образуется плечо диполя. Если спроектировать все заряды на особенное направление, полагая, что атомам Ва и Ті недостает соответственно 2 и 4 электронов, а атомы кислорода имеют

X 10~1 8 ед. СГС. Так как элементарная ячейка имеет объем 64 А3 , то

вектор поляризации будет равен 6 4 ^Q_u • 3,5-10~1 8 = 5-104 ед. СГС.

Непосредственное измерение вектора поляризации дает в пределах ошибок опыта ту же величину.

Г Л А В А 36

МАГНЕТИКИ § 263. Три класса магнетиков

Известно, что в отношении магнитных свойств вещества делятся на диамагнетики, парамагнетики и ферромагнетики. Значения отри­ цательных восприимчивостей диамагнетиков лежат обычно в пре­ делах от — ІЗ - 10~ 6 для висмута до —0,8-10~6 для меди. Парамагнит-

ные тела характеризуются положительными значениями, например 0,4• 10 _ в для калия и 320• 10~в для хлористого железа. Ферромаг­ нитные тела резко выделяются значениями магнитной проницае­ мости, в сотни и тысячи раз превосходящими величины р для других тел. Какими же структурными особенностями можно объяснить проявление столь различных магнитных качеств у веществ, зача­ стую весьма сходных в остальных своих свойствах?

Как мы сейчас увидим, универсальным свойством, имеющим место всегда, в любом теле, поскольку оно состоит из электронов, является диамагнетизм. Из приведенных выше цифр видно, что диа­ магнитные свойства слабее парамагнитных и, тем более, ферромаг­ нитных. Мы наблюдаем диамагнитные свойства лишь при полном отсутствии у тела качеств, приводящих к положительному магне­ тизму. У пара- и ферромагнитных тел диамагнитные свойства име­ ются, но они «забиты» более сильным положительным парамагне­ тизмом.

Итак, диамагнетизм имеет место для любой системы, состоящей из электронов. Что же касается положительного магнетизма, то он возникает лишь в тех телах, атомы которых обладают магнитным моментом. Явление парамагнетизма весьма похоже на процесс элек­ тризации диэлектрика, который состоит из жестких диполей, обла­ дающих постоянным магнитным моментом.

Наличие магнитного момента у атомов является непременным условием возникновения и ферромагнитных свойств. Однако выда­ ющиеся особенности этих тел обязаны их совершенно специфичес­ кому свойству: образованию внутри тела больших областей — доменов, внутри которых миллиарды атомов выстроены параллельно друг другу своими магнитными моментами.

§ 264. Диамагнетизм

Диамагнетизм — непосредственное следствие свойства электрона описывать окружность в магнитном поле.

В магнитном поле с индукцией В свободная заряженная частица описывает окружность с частотой оз=еВ/(тс). Можно строго пока­ зать, что влияние магнитного поля на электрон, движущийся в цент­ ральном поле, в частности, в поле атомного ядра, сведется к ана­ логичному влиянию: электрон будет описывать круговую «траек­ торию» около силовой линии, но с частотой в два раза меньшей,

еВ1{2тс).

Это движение накладывается на другие движения, которые может совершать электрон: на хаотическое движение частиц, входящих в состав электронного газа, или на движение электрона около атомного ядра.

Элементарные соображения, приведенные на стр. 460, показали, что движение такого рода эквивалентно круговому электрическому току. При включении магнитного поля все электроны начинают вращаться около магнитного поля и каждый из них образует

элементарный ток силы

2л/ ~2л

Умножая на площадь круга, описываемого электроном при его движении около силовой линии, мы получим значение диамагнитного момента, создаваемого одним электроном:

Знак минус, показывающий, что момент действительно направлен против поля, вполне очевиден из рис. 290.

Если система состоит из большого числа электронов, то написан­

Таким образом, % выражено через площади, описываемые элек­ тронами благодаря дополнительному движению в магнитном поле. В принципе это вычисление может быть произведено, если известна волновая функция системы, т. е. в конечном счете электронная плотность. Практически вычисления слишком громоздки и значения диамагнитной восприимчивости определяются на опыте.

Важно подчеркнуть, что диамагнитная восприимчивость опреде­ ляется электронной структурой системы и не зависит (во всяком случае для атомов и молекул) от внешних условий, в том числе и

нитную восприимчивость к одному молю вещества, то всегда оказы­ вается возможным с хорошей точностью представить восприимчи­ вость х молекулы в виде

где пА — число атомов сорта А в молекуле, а %А — инкремент для данного атома. Для иллюстрации можем воспользоваться тем же примером (стр. 633), который мы привели для рефракций. Для