книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

§ 244а. Диаграмма состояния и свойства гелия

Гелий заслуживает отдельного описания по той причине, что только этот элемент обнаруживает два исключения из общих пра­ вил. Диаграмма состояния гелия (изотоп 4) показана на рис. 280а. Оказывается, что существуют две твердые фазы. Объемно-центриро­

малой массы атомов с очень слабыми силами взаимодействия. До­ статочно сказать, что глубина потенциальной ямы на кривой взаимо­ действия двух атомов гелия в десять раз меньше, чем у аргона. В ре­ зультате оказывается, что нулевая энергия гелия, т. е. кинетическая энергия в наинизшем состоянии настолько велика, что без приложе­ ния внешнего давления атом гелия не может находиться (как дру­ гие атомы) в потенциальной яме, созданной взаимодействием с сосе­ дями, и ограничиться в своем движении одними лишь колебаниями около положения равновесия.

Самое поразительное свойство гелия I I — это открытая П. Л. Ка­ пицей в 1938 г. сверхтекучесть, т. е. полное отсутствие вязкости.

Для наблюдения сверхтекучести изготовляется сосуд, в дне которого имеется очень узкая щель — шириной всего лишь в пол­ микрона. Обычная жидкость почти не просачивается сквозь такую щель; так ведет себя и гелий при температуре выше 2,19 К. Но едва только температура становится ниже 2,19 К, скорость выте­ кания гелия скачком возрастает по крайней мере в тысячи раз. Через тончайший зазор гелий I I вытекает почти мгновенно, т. е. полностью теряет вязкость. Сверхтекучесть гелия приводит к еще более странному явлению. Гелий I I способен сам «вылезать» из стакана или пробирки, куда он налит.

На рис. 2806 показана схема проведения этого опыта. Пробирку с гелием I I помещают в дьюар над гелиевой ванной. Гелий подни-

мается по стенке пробирки в виде тончайшей, совершенно незаметной пленки и перетекает через край; с донышка пробирки капают капли.

Благодаря капиллярным силам молекулы всякой жидкости,

тожной толщины жидкость практически не может. Такое движение настолько медленно, что перетекание длилось бы миллионы лет.

Итак, гелий I I лишен всякой вязкости. Казалось бы, отсюда с железной логикой следует вывод, что твердое тело должно в та­ кой жидкости двигаться без трения. Поместим в жидкий гелий диск на нити и закрутим нить. Предоставив свободу этому несложному приспособлению, мы создадим нечто вроде маятника — нить с дис­ ком будет колебаться и периодически закручиваться то в одну, то в другую сторону. Если трения нет, то мы должны ожидать, что диск будет колебаться вечно. Однако через сравнительно короткое время, примерно такое же, как и для обычного нормального гелия I (т. е. гелия при температуре выше 2,19 К), диск останавливается. Вы­ текая через щель, гелий ведет себя как жидкость без вязкости, а по отношению к движущимся в нем телам — как обычная вязкая жидкость.

Понять поведение жидкого гелия можно только с точки зрения квантовой механики. Попытаемся дать представление о том, как теория, данная Л . Д. Ландау, объясняет поведение жидкого гелия.

Оказывается, каждая частица жидкого гелия участвует одно­ временно в двух движениях: одно движение сверхтекучее, не свя­ занное с вязкостью, а другое — обычное.

Гелий I I ведет себя таким образом, как будто он состоит из смеси двух жидкостей, движущихся совершенно независимо «одна через другую». Одна жидкость нормальна по поведению, т. е. об­ ладает обычной вязкостью, другая является сверхтекучей.

Когда гелий течет через щель или перетекает через край стакана, мы наблюдаем эффект сверхтекучести. А при колебании диска, погруженного в гелий, останавливающее диск трение создается

благодаря тому, что в нормальной части гелия трение диска неиз­ бежно.

уже говорилось, жидкости вообще довольно плохо проводят тепло. Подобно обычным жидкостям ведет себя и гелий I . Когда же проис­ ходит превращение в гелий I I , теплопроводность его возрастает примерно в миллиард раз. Таким образом, гелий I I проводит тепло лучше, чем самые лучшие обычные проводники тепла — такие, как медь и серебро.

Дело в том, что сверхтекучее движение гелия в передаче тепла не участвует. Поэтому, когда в гелии I I есть перепад температур, то возникают два течения, идущие в противоположных направле­ ниях, и одно из них — нормальное — несет с собой тепло. Это со­ вершенно не похоже на обычную теплопроводность. В обычной жидкости тепло передается ударами молекул. В гелии I I тепло течет вместе с обычной частью гелия, течет, как жидкость. Такой способ передачи тепла и приводит к огромной теплопроводности.

В справедливости сказанного можно убедиться непосредственно на следующем простом по своей идее опыте.

В ванне с жидким гелием находится дьюар, также целиком за­ полненный гелием. Сосуд сообщается с ванной капиллярным отрост­ ком. Гелий внутри дьюара нагревается электрической спиралью, но тепло не переходит к гелию в ванне, так как стенки дьюара не передают тепло.

Напротив капиллярной трубки находится крылышко, подвешен­ ное на тонкой нити. Если тепло течет, как жидкость, то оно долж­ но повернуть крылышко. Именно это и происходит. При этом коли­ чество гелия в сосуде не изменяется. Как объяснить это явление? При нагревании возникает поток нормальной части жидкости от нагретого места к холодному и поток сверхтекучей части в обратную сторону. Количество гелия в каждой точке не меняется, но так как вместе с переносом тепла движется нормальная часть жидкости, то крылышко поворачивается благодаря вязкому трению этой части и остается отклоненным столько времени, сколько продолжается нагрев.

Из того, что сверхтекучее движение не переносит тепла, следует и другой вывод. Выше говорилось о «переползании» гелия через край стакана. Но «вылезает» из стакана сверхтекучая часть, а оста­ ется нормальная. Тепло связано только с нормальной частью гелия, оно не сопровождает «вылезающую» сверхтекучую часть. Значит, по мере «вылезания» гелия из сосуда одно и то же тепло будет при­ ходиться на все меньшее количество гелия — остающийся в сосуде гелий должен нагреваться. Это действительно наблюдается при опыте.

Массы гелия, связанные со сверхтекучим и нормальным движе­ нием, не одинаковы. Отношение их зависит от температуры. Чем ниже температура, тем больше сверхтекучая часть массы гелия.

При абсолютном нуле весь гелий становится сверхтекучим. По мере повышения температуры все большая часть гелия начинает вести себя нормально, и при температуре 2,19 К весь гелий ста­ новится нормальным, приобретает свойства обычной жидкости.

§ 245. Условия устойчивого состояния фазы

При одних условиях тело — жидкое, при иных — твердое. От чего это зависит? Имеются две тенденции, которые'определяют характер состояния при данных внешних условиях. Это, во-первых, стремление тела иметь наименьшую энергию и другое стремление — иметь наибольшую энтропию. Первое стремление является следст­ вием того, что система молекул в отношении энергии ведет себя, как любая система материальных точек, подчиняющаяся законам меха­ ники Ньютона, а механическая система, как мы знаем, стремится к минимуму потенциальной энергии. Второе стремление следует из второго начала термодинамики.

При переходе от газа к жидкости и к твердому телу внутренняя энергия уменьшается. Действительно, энергия газа выше, чем энергия жидкости, поскольку для перехода от жидкости к газу надо затратить работу на преодоление сил сцепления между моле­ кулами. Энергия кристалла ниже энергии жидкости по той причине, что упорядоченное расположение взаимодействующих частиц всегда устойчивее беспорядочного расположения. Это можно показать строго, но мы не будем приводить доказательства. Положение ка­ жется в достаточной мере очевидным. Представим себе, например, правильную решетку шариков, связанных пружинками. Любое смещение любого шарика требует некоторой работы. Значит, упоря­ доченному расположению соответствует минимум энергии.

Обратное поведение имеется у энтропии. Грубо говоря, энтропия тела будет тем больше, чем больше свобода движения у составляю­

и энергией. Однако это утверждение не может нас удовлетворить. Желательно придать ему количественный характер. Можно сделать это, руководствуясь вторым началом.

Представим себе, что тело помещено в «чужие» условия, т. е. лед в условия существования воды или вода в условия существо­ вания пара и т. д. В этом случае начнется необратимое фазовое превращение — плавление, испарение и пр. Оно будет происходить в соответствии со вторым началом термодинамики, а именно: прирост энтропии тела будет больше/чем подводимая к нему приведенная теплота,

ляется скрытой теплотой плавления AQ, температурой фазового перехода Т и разностью объема фаз. Если AQ положительно, то это

Таким образом, повышение давления на 1 атм понижает точку плавления льда на 0,0075 градуса.

§ 246. Метастабильные состояния

Некоторые факты остались за пределами приведенного нами термодинамического объяснения явлений фазовых переходов. Дей­ ствительно, с точки зрения термодинамики при данных р и Т воз­ можно единственное состояние (речь идет о точке поля диаграммы состояния), при котором свободная энергия (или термодинамиче­ ский потенциал) принимает минимальное значение. Однако рядом могут существовать графит и алмаз, при условиях существования льда можно получить воду (переохлажденная вода). Можно при­ вести еще множество примеров, нарушающих описанные термоди­ намические закономерности. Дело заключается в том, что наряду с устойчивыми, стабильными при данных внешних условиях состоя­ ниями возможно существование так называемых метастабильных состояний.

Метастабильное состояние не обладает минимумом свободной энергии, однако переход из этого состояния в состояние с миниму­ мом энергии затруднен. Степень устойчивости метастабильного рав­ новесия может быть самой разной. Иногда для перехода к «правиль­ ному» состоянию нужен легчайший толчок, в других случаях прак­ тическая устойчивость метастабильного состояния может быть ни­ чуть не меньше, чем у «правильного» состояния.

Следует отметить, что возможны не всякие задержки фазовых превращений. Так, воду можно переохладить, т. е., скажем, при нормальном давлении иметь воду с температурой ниже 0 °С; воду также можно и перегреть — поднять ее температуру выше 100 °С

без кипения. Можно также получить пар при несвойственных ему условиях, а именно переохладить,— такой пар называется пересы­ щенным. Всегда возникают задержки превращений в твердой фазе, т. е. кристалл одной модификации задерживается превращением в кристалл второй модификации, хотя находится в условиях стабиль­ ности второй модификации.

Выделяется одно превращение — плавление. Ни при каких условиях не удается задержать плавление; таким образом, не суще­ ствует кристалла в условиях, при которых стабильна жидкость.

Особенно часто приходится иметь дело с переохлажденными жидкостями. Некоторые жидкости (глицерин) значительно увели­ чивают свою вязкость при переохлаждении и могут пребывать в аморфном состоянии месяцами и годами. Примером переохлажден­ ной жидкости является и стекло.

Для того чтобы убедиться в наличии метастабильного состояния, надо привести в соприкосновение жидкость и кристалл. Если жид­ кость переохлаждена, то немедленно начнется кристаллизация. При сильном переохлаждении эффект будет исключительно бурным. Если переохладить воду и бросить в нее снежинку, то с огромной быстротой с разных сторон по воде пробегут ледяные иглы и через несколько мгновений превращение закончится по всему объему.

Особенно интересны задержки превращений кристалл — кри­ сталл. Здесь задержка может быть осуществлена, так сказать, в обе стороны. Желтая сера должна при 95,5 °С превращаться в красную. При быстром нагревании эту точку превращения можно «проско­ чить» и довести серу до температуры плавления 113 °С. Теперь нач­ нем охлаждать расплав. При 113 °С вырастут кристаллики красной серы. Охлаждение не приводит к превращению не только при 95,5 °С, но и при комнатной температуре мы можем порядочное время рас­ полагать красными кристалликами. Однако, хотя и медленно, превращение идет и за сутки закончится — мы обнаружим желтый порошок.

И здесь метастабильность состояния проще всего обнаружить, приводя в соприкосновение кристаллики.

В некоторых случаях мы имеем дело с такими фазами вещества, которым полагалось бы жить совсем при других температурах. Пример — белое олово, которое превращается в серое при пониже­ нии температуры при 13 °С. Мы обычно имеем дело с белым оловом и знаем, что зимой с ним ничего не делается. Переохлаждения в 20— 30 градусов превосходно выдерживаются белым оловом, лишь в условиях суровой зимы белое олово начинает превращаться в серое. (Незнание этого факта погубило экспедицию Скотта на южный по­ люс. Жидкое топливо, взятое экспедицией, находилось в сосудах,

Чтобы понять причины задержки превращений, надо подумать над различием превращений жидкость — кристалл и кристалл —

кристалл, с одной стороны, и кристалл — жидкость,— с другой. В последнем случае дальний порядок в расположении атомов исче­ зает, в первых двух создается наново. Исчезновение дальнего по­ рядка не требует больших усилий. Плавление начинается с поверх­ ности; атом за атомом отрывается от своих соседей, выходит из строгого строя.

При кристаллизации ближний порядок переходит в дальний. Процесс начнется с поверхности и должен идти внутрь вещества. Атомы (молекулы) «вынуждены» установить строгий порядок при условии крайней тесноты. Необходимы согласованные движения, чтобы порядок установился. Тем более трудна задача перестройки атомного порядка, требующая, как мы видели, от атомов «органи­ зованных» смещений от одних положений к другим.

Превращение в твердом состоянии начинается всегда на границах зерен, блоков, на дислокациях, в пустотах, короче, там, где посво­ боднее. Если только несколько десятков атомов заняли положение, соответствующее новому порядку, то дальше происходит ориентиро­ ванный рост зародыша, к которому один за другим начинают пере­ ходить атомы от старого, менее удобного порядка или (при кристал­ лизации) от беспорядка. В этом же направляющем влиянии заклю­ чается и действие кристаллика — затравки, который всегда ликви­ дирует переохлаждение.

§ 247. Превращения газ z ± жидкость

Испарение состоит в отрыве от поверхности жидкости быстрей­ ших молекул. Отсюда сразу очевидны две закономерности: испаре­ ние растет с возрастанием температуры и испарение требует под­ вода тепла. Если испаряющиеся молекулы все время отводятся от поверхности, то процесс испарения будет продолжаться до полного превращения жидкости в пар.

Рассмотрим испарение, происходящее внутри закрытого сосуда. В этом случае наряду с явлением отрыва молекул от поверхности жидкости возникает и обратный процесс — возвращение молекул пара в жидкость. Процесс испарения будет продолжаться до тех пор, пока не установится подвижное равновесие, характерное для данной температуры. Разумеется, жидкость может испариться пол­ ностью, так и не дойдя до равновесия с паром.

Если равновесие достигнуто, то говорят о насыщенном паре. Давление насыщенного пара в соответствии с кривой фазового рав­ новесия будет функцией температуры. Изменяя температуру, мы будем испарять дополнительное количество жидкости в сосуд или, наоборот, конденсировать некоторое количество пара. При этом будет меняться давление пара.

Вполне понятно, почему плотность и давление насыщенного пара растут с увеличением температуры. При увеличении кине­ тической энергии движения молекул резко возрастает число моле­ кул, выходящих из жидкости. В то же время число молекул,