книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Как уже говорилось выше, поведение теплоемкости зависит от соразмерности энергетической ступеньки hv и энергии теплового толчка kT. Если hvMaKC<^kT, то теплообмен возбуждает любые колебания и волны в кристалле, все квантовые переходы возможны и благодаря этому квантовый характер теплообмена не заметен.

то у кристалла возбуждены лишь колебания с малыми частотами;

Для таких веществ как свинец и бензол комнатная температура яв­ ляется «высокой». Эти кристаллы дают поэтому уже горизонтальный участок кривой теплоемкости ( ^ = 6 кал/моль, ср. рис. 266). С другой стороны, для бериллия и алмаза комнатные температуры являются низкими. Тепловые колебания этих веществ возбуждены незначи­ тельно и теплоемкость их существенно меньше 6 кал/моль.

Приведенные значения характеристических температур 9 поз­ воляют вычислить значение максимальной частоты колебаний v M a K C = =ЛЄ/А:

Видно, что предельные частоты тепловых колебаний, как это и было

Каким образом объяснить, что среднее расстояние между сосед­ ними атомами растет с температурой? Ответ на этот вопрос дает форма кривой потенциальной энергии взаимодействия атомов (мо­ лекул) (рис. 268). Каковы бы ни были особенности взаимодействия частиц, потенциальная кривая всегда асимметрична: в сторону умень­ шения расстояния она идет круто вверх, в сторону увеличения расстояния у потенциальной ямы должен существовать борт. Такая картина потенциальной энергии отражает простые факты: два атома практически могут быть сближены на ограниченное расстояние. Напротив, отдалению атомов предела нет, при больших расстояниях произойдет разрыв связи между атомами (молекулами).

На потенциальной кривой можно отметить крайние расстояния, до которых будут доходить колеблющиеся атомы. Среднее положе­ ние атома гх соответствует середине этого отрезка. При увеличении

температуры от 7\ до Т2 энергия колеблющейся частицы возрастет и частица перейдет на другой энергетический уровень (см. рис. 268). Ввиду того, что потенциальная кривая асимметрична, среднее поло­ жение атома г2 сдвинется вправо. Поэтому среднее расстояние между атомами будет не равно равно­ весному расстоянию между по­ коящимися атомами (г, соответ­ ствующее минимуму потенциаль­

между атомами растет. В этом и заключается причина теплово­ го расширения.

Тепловое расширение кри­ сталла анизотропно. В разных направлениях коэффициент ли­ нейного расширения а будет иметь разное значение. Указы­ вая значение а, надо задать кри­ сталлографическое направление, представляющее интерес.

Если имеется необходимость описать тепловое расширение кристалла достаточно детально, то для этого пользуются фигура­ ми расширения. Пример такой

фигуры дан на рис. 269 для кристалла нафталина; а, Ь, с — оси

Рис. 269.

Длина радиуса-вектора, проведенного из начала координат и за­ канчивающегося в точке поверхности, дает значение а в данном направлении.

Форма фигуры расширения и ее расположение по отношению к осям ячейки соответствуют симметрии кристалла. Иначе и быть не

может, так как в направлениях, связанных операциями симметрии, физические свойства должны быть тождественными.

При измерении коэффициента линейного расширения нужно обеспечить наибольшую точность определения весьма малых смещений. Приборы для изме­ рения теплового расширения называются дилатометрами (по-гречески — изме­ ритель расширения). Интерференционные методы (см. стр. 323) могут обеспечить наивысшую необходимую чувствительность (сотые доли микрона и лучше), но при практическом их применении возникают трудности из-за очень сложной под­ готовки образцов, которые должны быть идеально отшлифованы. Интерферен­ ционные дилатометры очень чувствительны к вибрациям.

Коэффициенты линейного расширения некоторых тел

На практике часто используются дифференциальные кварцевые дилатометры. В этих приборах измеряемый образец помещается в цилиндрический держатель из кварцевого стекла, на дне держателя установлена опорная призма. Образец опирается на эту призму нижним торцом, а на верхний поставлен кварцевый стер­ жень, передающий удлинение образца к измерительному концу прибора. Смеще­ ние конца стержня измеряется при помощи микроскопа или поворотного зеркала. При нагревании расширяется не только образец, но и держатель, поэтому при­ бор регистрирует разность коэффициентов расширения образца и кварца. Тепло­ вое расширение кварца хорошо изучено в широком интервале температур, по­ этому могут быть введены достаточно точные поправки.

Наиболее точное измерение фигур расширения производится методом рентгеноструктурного анализа — измерением смещений дифракционных пятен.

§ 237. Дефекты кристалла

Блочная структура. Реальный кристалл существенно отличается от идеальной пространственной решетки. Это следует из множества фактов, в том числе из непосредственных электронно-микроскопи­ ческих наблюдений. Однако основные представления о дефектности кристалла внутри его объема возникли, прежде всего, из измерений прочности: кристалл разрушается при напряжениях, в сотни раз меньших тех, которые мы ожидали бы для идеального объекта. О деформациях и разрушении кристалла будет речь в гл. 34. Сей­ час мы изложим существующие в настоящее время представления о дефектности кристалла.

Основным фактом является следующее положение: монокристалл не представляет собой единой решетки, а состоит из огромного числа мельчайших блоков, слегка (в пределах секунд или минут дуги) дезориентированных друг по отношению к другу. Размеры

блоков могут варьировать в достаточно широких пределах. Скорее всего, они лежат в пределах Ю~в — 10~4 см. Вероятно, в кристалле существует некоторое распределение по размерам блоков.

Расположение частиц, строящих кристалл, на границе двух блоков представляет большой интерес. Имеются все основания полагать, что весьма близкой к истине моделью может служить поверхность жидкости, покрытая мыльными пузырями.

Внимательно изучая картину, показанную на рис. 270, мы уви­ дим, что атомные ряды «переламываются» вблизи центра модели. Кусок «структуры», изобра­ женный на рисунке, пожалуй, можно представить себе в виде четырех блоков с общим углом в центре модели. В центре мы отчетливо видим наличие де­ фекта — верхние «атомы» по­ пали в неверные места, не во­ шли в пустоты плотной упа­ ковки. Эта ошибка и привела к разбиению кристалла на блоки.

Таких ошибок — мы будем называть их дислокациями — имеется весьма много. Они

расположены беспорядочно и могут поворачивать атомный ряд то вправо, то влево. Поэтому в среднем все кристаллографические на­ правления тянутся через весь монокристалл с большой точностью. Дислокации создают блочную, или, как еще говорят, мозаичную, структуру монокристалла. Разумеется, наличие случайных микро­ трещин или пустот размерами в несколько атомов также способ­ ствует образованию блочной структуры.

Пробегая взглядом вдоль «атомных» рядов модели, мы видим, что причину нарушения порядка можно сформулировать и так: существуют два соседних ряда, число частиц в которых отличается на единицу: в один из рядов «влез» лишний атом.

Дислокации. Рис. 270 дает двумерную модель кристалла. Каж­ дый ряд является как бы проекцией атомного слоя, идущего перпен­ дикулярно к чертежу. Сильно испорченному месту, которое видно на схеме, в трехмерном кристалле будет соответствовать линейная область, перпендикулярная к чертежу. Это место и называется ядром дислокации. Последнее слово в переводе на русский язык означает «смещение». Термин указывает, что дефект произошел из-за «смещения» одной части кристалла по отношению к другой.

Картина дислокаций объясняет не только блочное строение кри­ сталла, но и много других явлений. Поэтому стоит изучить эти своеобразные искажения кристалла подробнее.

Существуют два типа дислокаций: простая дислокация и спиральная. Простая — это та, с которой мы познакомились

на пузырьковой модели. Схематически простая дислокация изображе­ на на рис. 271, а; ее ядро обозначено перевернутой буквой Т. Иска­ жение максимально вблизи плоскости дислокации, разделяющей кристалл на две части; оно быстро рассасывается при отходе от

соседние атомные плоскости по одну и другую сторону границы блоков (рис. 272, б). По отношению к трехмерному рисунку это вид

8—8—8—8—5..

в — в • — в »—

/ 7

Рис. 272

на плоскости справа. Показана ось спиральной дислокации, та же, что и на трехмерном рисунке. Сплошными линиями показана пло­ скость правого блока, пунктирными — левого блока. Как видно из схемы, спиральная дислокация представляет собой иной тип искаже-

ния, отличный от простого. Лишнего ряда атомов здесь нет. Иска­ жение состоит в том, что вблизи оси дислокации атомные ряды меняют своих ближайших соседей, а именно, изгибаются и подрав­ ниваются к соседям, находящимся этажом ниже.

Почему эта дислокация называется спиральной?

Рис. 273.

Дело в том, что при обходе оси дислокации, совершаемом вдоль узловых плоскостей решетки, мы, начав с самой нижней плоскости, после каждого оборота будем попадать этажом выше и в конце концов выйдем на верхнюю поверхность кристалла так, как если бы шли по спиральной лестнице. На нашем рисунке подъем снизу про­ исходил против часовой стрелки. Если бы сдвиг блоков был обрат­ ным, то обход происходил бы по часовой стрелке.

В одном и том же объекте могут встретиться одна за другой спиральные дислокации одного направления вращения. Если же в одной и той же плоскости лежат две дислокации разного направ­ ления вращения, то возникает более сложное искажение.

Дефекты внутри блока. Кристаллическая решетка состоит из блоков, внутри которых также имеются дефекты. В решетке могут быть дефекты в виде пустых мест, а также в виде примесей чуже­ родных атомов. Пустот и примесей может быть совершенно незначи­ тельное количество, а искажения от их присутствия могут быть не малыми.

Рис. 273 передает характер этих искажений. На нем показано влияние чужеродного атома (а), заменившего один из атомов основ­ ной решетки, атома, внедрившегося между атомами основной ре­ шетки (б), и «пустого» узла решетки (в). Такие влияния могут ска­ зываться на расстояниях в 5—10 периодов решетки во все стороны. Но 10 периодов во все стороны — это уже 1000 ячеек. Поэтому примесь порядка 0,1% может фундаментально изменить свойства кристаллического вещества. Правда, надо оговориться, что влияние примесей не сводится к заметным искажениям решетки. Мы еще остановимся (§ 272) на случае полупроводников, где примеси порядка одного атома на миллиард могут изменить электрические свойства тела.

§238. Ближний порядок. Жидкости

Мы выяснили в начале главы, что очень многие твердые тела пред­ ставляют собой плотные упаковки шаров. Доля свободного простран­ ства в плотнейших упаковках составляет 26"6.

К таким кристаллам относится, например, медь. Расплавим кусок меди. Как представить себе строение расплава? Опыт пока­ зывает, что объем вещества возрастает при плавлении примерно на 3%. Это возрастание происходит за счет свободного объема. Он равен теперь уже не 26%, а 29%. Шары получили немного сво­ бодного места, они могут отходить от своих «правильных» положе­ ний, расстраивая идеальный порядок, свойственный кристаллу.

В результате теплового движения шары в основном колеб­ лются около своих положений равновесия в окружении тех же соседей. Изредка, когда случайно около шара создается пустота такого же объема, как шар, может произойти смена соседей. Из-за тесноты в расположении частиц в жидкости возникнет специфиче­ ский так называемый ближний порядок. В модели из шаров к дан­ ному шару не может подойти другой на расстояние меньше диаметра шара. Это отклонение от идеального беспорядка есть и в газах, но оно играет малую роль из-за того, что ближайшие молекулы в газе в среднем находятся друг от друга на расстоянии, в 10 раз большем размера молекулы.

Поставим какую-либо молекулу жидкости в центр внимания и построим около нее две концентрические сферы с радиусами, рав­ ными одному и трем радиусам кружка, изображающего молекулу. Сколько ближайших соседей имеет в среднем рассматриваемая моле­ кула? Ближайшими соседями называются молекулы, центры кото­ рых попадают в ближайшую очерченную нами область. Приведем

данные для меди. На один атом расплавленной меди приходится объем всего лишь на 3% больше собственного объема. Расчетом устанавливаем, что на объем ближайшей области приходится в среднем 11,6 атома. Итак, имеется примерно 12 ближайших соседей, центры которых находятся от данного атома на расстоянии его диа­ метра. Более близких соседей нет.

Очевидно, что ближний порядок скажется не только на ближай­ ших соседях, но и на следующих. Поэтому ближний порядок при­ нято характеризовать средней плотностью радиального распределе­ ния атомов.

Выберем атом (для простоты полагаем, что речь идет об одно­ атомной жидкости) и проведем около него сферы с радиусами г и r~.-dr. Объем этого шарового слоя будет Anr2dr. Число центров ато­

рис. 274. Максимумы кривой показывают, что некоторые межатом­ ные расстояния приобретают более значительный «вес», выделя­ ются среди остальных. Происхождение последующих максимумов совершенно такое же, как и первого. Плотность упаковки позволяет в весьма узких пределах колебаться числу ближайших соседей дан­ ного атома, в несколько больших пределах варьирует число сосе­ дей, ближайших к ближайшим. По мере удаления от центрального

Характерный только для кристаллов порядок в расположении частиц называют дальним. Имеется в виду, что трехмерная периодич­ ность, свойственная кристаллу, не размывается на дальних расстоя­ ниях. Атомы, расположенные вдоль узловой прямой, регулярно по­ вторяются тысячи и миллионы раз.

Обсуждая строение кристаллов, мы узнали, что далеко не всегда атомы ведут себя, как шарики. Это сказывается и на структуре жидкостей.

В идеальном случае ближний порядок в атомной жидкости дол­ жен был бы привести нас к числу ближайших соседей, близкому к двенадцати. Что же дает опыт? Металлы, кристаллические струк­ туры которых представляют собой плотные шаровые упаковки,

сохраняют после плавления такой же ближний порядок: среднее чи­ сло ближайших соседей очень близко к двенадцати.

Каждый атом лития, натрия и калия в кристалле имеет, как ука­ зывалось выше, восемь ближайших соседей. Тот же ближний поря­ док сохраняется в жидкости; но все же среднее число ближайших атомов становится несколько большим восьми.

Иным образом ведут себя те простые вещества, у которых в кри­ сталлическом состоянии атомы были прочно связаны с малым числом соседей. При плавлении эти связи разрушаются и число ближайших соседей у каждого атома жидкости становится большим, чем в кристалле.

§ 239. Аморфные тела

Слово «аморфный» означает «лишенный формы». Аморфные твер­ дые тела противопоставляются кристаллам, которые имеют форму правильного многогранника. Однако поликристаллическое тело не имеет правильной формы, хотя и не является аморфным. Каков же тогда основной признак кристаллов и мелкокристаллических тел? Этим признаком, прежде всего, является наличие резко выражен­ ной температурной точки плавления. Если подводить тепло к кри­ сталлическому телу, то температура его будет повышаться до тех пор, пока тело не начнет плавиться. После этого подъем темпера­ туры прекратится и весь процесс плавления будет происходить при температуре плавления.

Одним из представителей аморфных твердых тел является обыч­ ное стекло. При подогревании стекло размягчается и с увеличением температуры непрерывным образом переходит в жидкое состояние.

Это поведение аморфных тел объясняется особенностями их строения, заставляющими нас причислить эти тела скорее к жид­ костям, нежели к твердым телам. Как мы видели, кристаллические

и то же в химическом отношении вещество может быть получено как в кристаллическом, так и в аморфном видах. Сходство и раз­ личие этих двух состояний вещества отчетливо видны на рисунке.

цикл. Так как симметрия оси пятого порядка не может создать пе­ риодическую структуру (стр. 563), то поэтому и возникает аморфное стекло.

Отсутствие дальнего порядка, характерного признака кристал­ лических тел, является непосредственной причиной отсутствия

выраженной точки плавления. В точке плавления совершается такой переход, при котором дальний порядок исчезает и остается лишь ближний порядок в расположении атомов.

В аморфных телах характер расположения атомов при повыше­ нии температуры не меняется. Изменяется лишь подвижность ато­ мов, увеличиваются колебания атомов. Сначала очень немногие,

Рис. 275.

потом большее число атомов приобретают возможность выскальзы­ вать из своего окружения, меняя своих соседей. Наконец, число таких перемен в секунду становится таким же большим, как и в воде.

Легкость, с которой данная молекула может менять своих сосе­ дей, связана с важным свойством жидкости — ее вязкостью. Чем реже меняются соседи в жидкости, тем более густой, вязкой она является. Естественно, что возрастание температуры, увеличиваю­ щее размах колебаний молекулы, приводит к уменьшению вязко­ сти. Вполне понятно также, что при одинаковых температурных условиях более вязкой будет жидкость, молекулы которой обла­ дают сложной формой. Многие жидкости затвердевают раньше, чем вязкость их станет значительной. Большая вязкость клея, меда, жидких смол и масел связана со сложной формой их молекул.

Обмен молекул практически прекращается, когда жидкость твердеет.

§ 240. Дальний и ближний порядок расположения атомов в сплавах

При совместной кристаллизации двух или более веществ они могут в некоторых случаях образовать общую кристаллическую решетку. Произойдет или нет образование такого смешанного кри­ сталла — это зависит от соотношения энергии взаимодействия