книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

Если молекула обладает симметрией, то это совсем не значит, что и кристалл будет обладать такой же симметрией.

Молекула нафталина обладает высокой симметрией: через нее можно провести три взаимно перпендикулярные плоскости зер­ кальной симметрии (рис. 259). Если бы упаковка молекул строилась

с сохранением этих элемен­ тов симметрии, то она не могла бы быть достаточно плотной. Поэтому, образуя кристалл, молекула «теря­ ет» те элементы симметрии, которые мешают повысить плотность упаковки. Ока-

Рис. 259. зывается, что сохранение центра инверсии возможно без каких бы то ни было жертв в отношении плотности упаков­

ки молекул. Обычно молекулы, содержащие этот элемент симметрии, теряют при вхождении в кристалл остальные элементы симметрии

исохраняют центр инверсии.

Ив других случаях исход конкуренции между тенденциями к симметричному и плотному расположениям можно уверенно пред­ сказать.

Типичная для молекулярных кристаллов упаковка иллюстри­ ровалась выше (рис. 257) примером дикетопиперазина. Молекулы обладают высокой симметрией, но сохраняют в кристалле лишь центр инверсии. Разумеется, молекула не перестает быть с достаточной точностью высокосимметричной оттого, что ее элементы симметрии

не принадлежат кристаллу.

§ 232. Плотные упаковки шаров

Весьма значительный класс ионных кристаллов может быть представлен плотными упаковками шаров.

Большей частью анионы крупнее катионов. В этих случаях кристаллы представляют собой плотную упаковку шаров-анионов, между которыми размещаются катионы. Именно таким образом по­ строены все силикаты, одни из наиболее распространенных в природе неорганических веществ. В силикатах катионы размещаются в пу­ стотах плотной кладки кислородных анионов.

Рассмотрим законы плотной упаковки шаров — основы мно­ жества кристаллов. Единственный возможный плотнейший слой ша­ ров показан на рис. 260. У каждого шара шесть соседей. Шары второго слоя для создания плотнейшей упаковки должны быть помещены в лунки нижележащего. Заполнить все лунки шарами того же самого размера нельзя: лунки заполняются через одну (на чертеже отметим крестиками лунки первого слоя, заполненные шарами второго слоя, и черными точками — лунки, оставшиеся пустыми).

Плотная упаковка из двух слоев также существует лишь одна. Положение меняется, когда мы переходим к третьему слою. Чтобы получить плотнейшую упаковку, мы должны укладывать шары третьего слоя в лунки второго. Но при этом шары третьего слоя могут быть размещены двумя спо­ собами: чтобы центры этих шаров лежали над центрами шаров пер­ вого слоя или чтобы их центры ле­ жали над лунками, помеченными точками. Две трехэтажные пост­ ройки обладают одинаковой плот­ ностью упаковки, но существенно отличаются одна от другой. При на­ ложении четвертого слоя мы еще более увеличим число возможных упаковок: из двух трехслойных упаковок мы можем сделать четыре четырехслойные. Пятислойных бу­ дет уже восемь, и т. д. Ясно, что

число различающихся между собой одинаково плотных шаровых упаковок при увеличении числа слоев крайне велико.

Теперь нам надо проследить связь между кристаллической ре­ шеткой и шаровой упаковкой. Кристалл должен представлять со­ бой такую упаковку атомов-шаров, в которой положение слоев строго повторяется через определенное число слоев. Если это повто­ рение начинается, например, с четырнадцатого слоя, то это значит, что в высоту ячейка состоит из тринадцати слоев. Тогда четырнадца­ тый слой находится над первым, пятнадцатый — над вторым, шестнадцатый — над третьим и т. д.

Самая простая упаковка — двухслойная: третий слой лежит над первым, четвертый — над вторым и т. д. (рис. 261, справа). Это — так называемая гексагональная плотнейшая упаковка. На рисунке справа внизу показана ее ячейка; кружками и крестиками обозна­ чены положения центров шаров.

Очень большое распространение имеют трехслойные кристаллы, в которых четвертый слой повторяет первый, пятый — второй, и т. д. (рис. 261, слева). На рисунке слева внизу, где отмечены лишь центры атомов, показано, что в такой упаковке можно выбрать кубическую элементарную ячейку, центрированную по всем гра­ ням. Плотные слои расположены здесь перпендикулярно к прост­ ранственной диагонали куба. Такую структуру называют кубиче­ ской плотнейшей упаковкой.

Рассматривая упаковки шаров одинакового размера, мы видим, что в упаковках сохраняются пустоты; легко подсчитать, что их объем составляет около V4 общего объема. Пустоты эти бывают двух видов: одни из них окружены четырьмя шарами, центры кото­ рых размещены в вершинах правильного четырехугольника — тетраэдра (рис. 262, а); другие окружены шестью шарами, причем

ионы лития заполняют все малые пустоты; поэтому у каждого иона лития имеются четыре соседа — ионы кислорода. В кристалле хло­ ристого кадмия (химический состав его — два атома хлора на один атом кадмия) плотная упаковка образована крупными ионами хлора; ионы кадмия заполняют большие пустоты, но не все, а через два слоя ионов хлора. Это, конечно, лишь простейшие «узоры» запол­ нения пустот плотной упаковки.

§ 233. Примеры кристаллических структур

Наиболее обширной группой кристаллов являются тела, по­ строенные из молекул. Достаточно представителей имеют и ионные соединения. В этих случаях, как мы уже говорили, представление о кристалле как о плотно уложенных частицах вполне оправдано. Однако необходимо остановиться на тех структурах, где направлен­ ности связей между атомами, отклонение электронного облака от

Рис. 263.

сферической симметрии и прочее являются причиной образования структур, которые не могут уже рассматриваться столь просто. К таким исключениям принадлежат структуры атомов, связанных общими электронами.

У большого числа металлов наблюдаются структуры с объемноцентрированной кубической ячейкой. В этих кристаллах каждый атом будет иметь восемь соседей, а не двенадцать, как в плотнейшей упаковке шаров. Так ведут себя, например, атомы железа (рис. 257). Решетка железа — кубическая; атомы железа расположены в вер­ шинах и центрах кубов. Такой же структурой обладают литий, калий, цезий и ряд других веществ.

На рис. 263 структура кристаллической ртути сравнивается с идеальной кубической плотнейшей упаковкой. Легко видеть, что характер расположения центров атомов одинаков, но в структуре

ртути расстояния между слоями уменьшились, а расстояния между атомами одного слоя возросли, как будто бы мы плотно упаковали слегка сплющенные шары.

Примеров таких в большей или меньшей степени «испорчен­ ных» плотнейших упаковок очень много. Например, в случае льда (рис. 264) родство с шаровой упаковкой теряется полностью. Связь между каждой парой атомов кислорода осуществляется одним атомом водорода. В этих четырех связях каждый атом водорода приходится на два атома кислорода — противоречия с химической формулой воды изображенная на рис. 264 структура, конечно, не имеет. Для наглядности «водородная» связь на рисунке изображена в виде «перешейка». Структура льда очень рыхлая, на рисунке заметны большие «дыры». Если мысленно продолжить структуру

Рис. 264. Рис. 265.

каналы, пронизывающие структуру. Структура льда — важное ис­ ключение из общего правила. Это не значит, что редкими являются случаи, когда уподобление кристалла плотной упаковке частиц те­ ряет свой смысл.

Как мы уже говорили выше, полностью теряется аналогия с плот­ ной упаковкой шаров в случае кристаллов, построенных из атомов, связанных общими электронами.

Структура сульфида цинка, показанная выше на рис. 257, очень характерна. Так же выглядят и структуры некоторых элементов: углерода (алмаз), кремния, германия, олова (белого).

Возможны случаи, когда гомеополярные связи образуют слои и цепи атомов.

На рис. 265 изображена структура графита. Атомы углерода в графите образуют слоевую структуру. Но это не слои плотнейшей упаковки. Построить слой графита из соприкасающихся сфер нель­ зя. У графита слои сильно связанных атомов — плоские. Мышьяк и фосфор также дают слоистые в этом смысле структуры, но атомы слоя расположены не в одной плоскости. В качестве примера струк-

туры, состоящей из цепочек сильносвязанных атомов, можно при­ вести серый селен. Каждый атом этого вещества крепко связан лишь с двумя соседями. У серого селена атомы образуют бесконечную спираль, навивающуюся на прямую линию. Расстояния между ато­ мами соседних спиралей значительно больше расстояния между ближайшими атомами, входящими в одну и ту же спираль.

Черный матовый мягкий графит, которым мы пишем, и блестя­ щий прозрачный твердый, режущий стекло алмаз построены из одних и тех же атомов — из атомов углерода. На этом примере с исключительной отчетливостью видно, как резко определяются свойства кристаллов взаимным расположением атомов. Из графита делают огнеупорные тигли, выдерживающие температуру до 2000— 3000 °С, а алмаз горит при температуре выше 700 °С; удельный вес алмаза 3,5, а графита 2,1; графит проводит электрический ток, алмаз — нет, и т. д.

Эта особенность образовывать разные кристаллы присуща не только одному углероду. Почти каждый химический элемент в кристаллическом состоянии и любое вещество существуют в не­ скольких разновидностях. Нам известно шесть разновидностей льда, девять разновидностей серы, четыре разновидности железа.

При комнатной температуре атомы железа образуют кубиче­ скую решетку, в которой атомы занимают места по вершинам и в центре кубов; каждый атом имеет восемь соседей. Прії высокой тем­ пературе атомы железа образуют плотнейшую упаковку: каждый атом имеет двенадцать соседей. Железо с числом соседей восемь —

кубическую упаковку, устойчивую при более высоких темпе­ ратурах.

жи друг на друга по структуре. То же относится и к другим веще­ ствам.

Так, например, желтая сера образует в кристалле гофрированные кольца из восьми атомов. Иначе говоря, в кристалле видна моле­ кула серы из восьми атомов. Красная сера тоже состоит из таких колец, однако повернуты они друг к другу совсем иначе.

Желтый фосфор дает кубическую структуру с числом ближайших соседей, равным восьми. Черный фосфор — слоистая структура типа графита.

Серое олово имеет структуру такую же, как алмаз. Белое олово можно мысленно получить из серого, если сильно сжать алмазную структуру вдоль оси куба. В результате этого сплющивания число ближайших соседей у атома олова становится равным шести вместо четырех.

У органических веществ также часто встречаются кристалли­ ческие разновидности. Те же самые молекулы располагаются поразному одна по отношению к другой.

§ 234. Тепловые колебания в кристалле

С точки зрения энергии идеальный кристалл является своего рода противоположностью идеальному газу.

Видеальном газе энергия взаимодействия частиц много меньше средней энергии теплового движения kT. Напротив, в кристалле ча­ стицы связаны сильно и энергия взаимодействия много больше kT. Поэтому тепловое движение в кристаллах не может разрушить связь между атомами и приводит к малым колебаниям атомов около поло­ жений равновесия.

Влюбом кристалле каждый атом совершает колебание около по­ ложения равновесия. Для большинства кристаллов амплитуда колебаний есть-величина порядка 0,1 А и составляет, таким обра­

Характер этого колебания может быть весьма сложным. За период атом опишет около положения равновесия сложную траек­ торию. Дело в том, что атом связан разными силами со своими со­ седями и поэтому колебания его будут носить анизотропный ха­ рактер. Во всяком случае всегда возможно разложить колебания атома по трем осям. Очевидно, атомы кристалла будут обладать 3N степенями свободы (N — число атомов).

Если в кристалле отчетливо выделяются молекулы, то имеет смысл говорить о колебаниях молекулы и о колебаниях атомов внутри молекулы. Поскольку молекулы связаны между собой значительно менее жестко, то частоты их колебаний будут меньше. В молекулярных кристаллах движение молекулы как целого играет определяющую роль. Молекула совершает поступательное колеба­ ние около положения равновесия, а также крутильные колебания. В редких случаях возможно, видимо, и полное вращение молекул около центра тяжести. Например, вероятно такое вращение моле­ кул в твердом метане СН4 .

Полная энергия каждой колеблющейся частицы складывается из потенциальной и кинетической энергий. При этом средние зна­ чения этих энергий за период колебания одинаковы. Как известно, в газе средняя кинетическая энергия атома равна 3/2kT. Естественно допустить, что на колеблющийся атом, обладающий вдвое большей средней энергией при той же температуре, придется 3kT единиц тепловой энергии. Один моль кристаллического вещества должен тогда обладать энергией 3RT и молярная теплоемкость должна равняться cv=3R^6 кал/моль«24,93 Дж/моль.

При высоких температурах эта формула превосходно оправды­ вается. Оказывается, что теплоемкость кристаллических тел меня­ ется в зависимости от температуры так, как показано на рис. 266. Начиная от нуля, теплоемкость растет, при какой-то температуре достигает 6 кал/моль и далее остается неизменной. По оси абсцисс отложено отношение температуры к константе 6, о которой речь в следующем параграфе.

Приведем значения kT для нескольких температур и сопоставим

Л\ы видим, что еще при 100 К энергия тепловых колебаний значительно превышает расстояние между энергетическими уров­ нями молекулы в кристалле. При 10 К эти величины уже одного порядка, а при 1 К тепловые колебания не будут в состоянии вы­ звать переход с одного уровня на другой.

§ 235. Тепловые волны

Интересной особенностью тепловых колебаний в кристалле яв­ ляется то обстоятельство, что они осуществляются в виде тепловых волн. Действительно, колебания атомов не могут происходить независимо. Один отклонившийся от положения равновесия атом тянет за собой следующий.

Поскольку кристалл есть ограниченное тело, то в нем образуются стоячие волны. Как и при любых собственных колебаниях, макси­ мальная длина стоячей волны равна удвоенному размеру тела.

Границы кристалла должны быть узлами стоячей волны.

В свое время (стр. 119) мы изу­ чали упругие колебания твердых тел, рассматриваемых как сплош­ ная среда. Было показано, что в ограниченном твердом теле воз­ никает множество стоячих волн с различными направлениями и ча­ стотами. Картина существенно осложняется при учете атомного строения твердого тела. Теорети­ ческое рассмотрение возможных колебательных движений атомов в монокристалле показывает, что тепловое движение в кристалле

можно представить как результат наложения 3sN волн, где N — число ячеек, as — число атомов в ячейке. Число возможных волн равно числу степеней свободы системы атомов, образующих кри­ сталл. Откуда же берутся и что представляют собой эти 3sN волн?

Ограничимся рассмотрением цепочки атомов, т. е. «одномерного кристалла». На рис. 267 изображена такая цепочка атомов, «ячейка» которой содержит два атома, отмеченных черными и белыми круж-

нами. На рисунке не изображено реальное тепловое движение ато­ мов кристалла, имеющее весьма сложный характер, а показаны «элементарные» волны, на которые можно разложить это движение. Теория показывает, что результирующее колебание всегда можно

Однако этим не исчерпывается многообразие волн. Каждая из возможных длин волн будет осуществляться в s вариантах. Два типа волн одной и той же длины показаны на рисунке. В одном случае решетка атомов совершает колебание как целое. Такая волна назы­ вается акустической. Остальные s — 1 волн совершенно иные: в них атомы разного типа совершают сложное движение друг по отноше­ нию к другу, а на синусоиду в каждое мгновение попадают лишь

На рисунке изображены те волны, которым соответствует коле­ бание атомов в каком-то одном направлении.

Колебания атомов можно всегда разложить на два поперечных и одно продольное. Поэтому волна, идущая в данном направлении и имеющая определенную длину, будет иметь 3 волны акустического типа и 3(s— 1) оптические. Из всех 3sN волн акустических будет 3;V — две поперечных и одна продольная для каждого направления и каждой длины волны. Сказанное в полной степени справедливо для трехмерного кристалла.

Хотя длины и частоты волн дискретны, можно приближенно вос­ пользоваться рассуждениями, приведенными на стр. 120, и запи­ сать число акустических колебаний с частотами меньше v в виде

— v .

Зс3

Здесь v — объем кристалла, ас — скорость волны. Скорости про­ дольной и поперечной волн различны. Поэтому полное число волн, равное 3N, надо писать так:

по порядку величины равна, как и должно быть, периоду ячейки. Если скорость распространения акустических волн в кристалле известна, то можно вычислить v M a K C , значение которой во многом

определяет поведение кристалла.