книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

первом и нулевом состояниях. Согласно закону Больцмана

Формула находится в прекрасном согласии с опытом.

Итак, смещенные линии спектра комбинационного рассеяния сдвинуты на величины, равные (в единицах энергии) разности энер­ гетических уровней молекулы.

Мы вели рассуждение по отношению к двум колебательным уро­ вням, но ясно, что сказанное относится к любым энергетическим переходам: чисто вращательным, колебательно-вращательным и любым другим. Основная линия рассеяния будет иметь ближайшими сателлитами линии, соответствующие наименьшим энергетическим переходам. Вращательный спектр расположится значительно ближе к основной линии, чем колебательно-вращательный.

По отношению к спектрам поглощения правила запрета для спектров комбинационного рассеяния те же в отношении колеба­ тельного квантового числа, но иные для вращательного. Разрешены такие переходы, при которых

Av= ± 1 и Д/ = 0, ± 2 .

Таким образом, колебательно-вращательная полоса будет со­ стоять из чисто колебательной линии, сдвинутой от линии возбуж­

Спектры комбинационного рассеяния снимают обычно с жидко­

Спектры комбинационного рассеяния обладают большим досто­ инством перед инфракрасным спектром. Мы как бы переносим те же измерения в видимую область. Те частоты, которые непосредст­ венно измерялись в инфракрасном спектре, определяются как раз­ ности между основной и рамановской линией примерно с той же точностью.

Казалось бы, можно отказаться от инфракрасного спектра. Од­ нако это можно сделать не для всех целей. В некотором отношении инфракрасный и рамановский спектр дополняют друг друга.

Подумаем, в чем отличие процесса излучения волн молекулой от процесса рассеяния. В обоих случаях молекула посылает в простран­ ство элементарные волны, в обоих случаях молекула ведет себя при излучении, как диполь. Однако в первом случае молекула яв­ ляется диполем в отсутствие внешнего поля, а во втором случае молекула ведет себя, как диполь, под действием поля падающей волны. Итак, излучение или поглощение имеет место тогда, когда изменения состояния молекулы (колебания, вращения и пр.)

сопровождаются изменением собственного дипольного момента р. Рассеяние возможно при том условии, что изменения состояния молекулы сопровождаются изменениями индуцированного диполь­ ного момента, т. е. изменением поляризуемости р. При этом, как показывает теория, важно наличие такого изменения в момент про­ хождения молекулой равновесной конфигурации.

Линии инфракрасного спектра имеются для тех частот, которым соответствуют движения, удовлетворяющие условию

Довольно часто эти условия исключают друг друга. Поэтому одно колебание может быть активно в инфракрасном спектре и неактивно в рамановском, и наоборот.

Молекула С 0 2 может послужить примером. Из трех колебаний этой молекулы линейное симметричное колебание оставляет дипольный момент молекулы неизменно равным нулю. Это колебание неактивно в инфракрасном спектре. В спектре комбинационного рассеяния, напротив, активным будет только это колебание, а два других будут отсутствовать. Для антисимметричного колебания это видно сразу же из следующего соображения. В обоих крайних положениях деформация электронного облака, а вместе с ней и поляризуемость, будет одинаковой. При колебании поляризуемость будет меняться одинаково в оба полупериода колебания и при рав­ новесном положении будет проходить через минимум или максимум,

но это и значит, что ( j j r ) r г = 0 -

Мы не будем останавливаться на дальнейшем обсуждении этих закономерностей. Они хорошо изучены, и существуют таблицы, по­ зволяющие по симметрии молекулы делать вывод о числе ее частот колебания в инфракрасном и рамановском спектрах; наоборот, дан­ ные о числе линий позволяют судить о симметрии молекулы.

§ 203. Электронный спектр поглощения

Рассмотрим спектры поглощения при переходе в видимую и ультрафиолетовую области. Величина фотона падающего света будет того же порядка, что и разность между электронными уровнями мо­ лекулы. Станут возможными электронные переходы. Однако, как уже говорилось, электронные переходы сопровождаются измене­ ниями в энергии колебания и вращения. Поэтому каждому переходу будет соответствовать весьма широкая полоса, причем в обычных условиях эксперимента эта полоса — сплошная, мы не видим ее «колебательно-вращательной» структуры. В каждой полосе элект-

ронного перехода присутствует множество «полосок» колебательновращательных переходов, при этом возможны любые изменения квантовых колебательных чисел.

Находясь в возбужденном электронном состоянии, молекула имеет иные свойства, чем тогда, когда она находится на нулевом электронном уровне. Меняется система колебательных и враща­ тельных уровней; колебательные частоты, т. е. разности между ко­ лебательными уровнями, будут иными. Меняется и форма потен­ циальной кривой, а вместе с ней и равновесные расстояния между атомами.

Рис. 234.

Кривые поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях достаточно характерны и могут использоваться для идентификации вещества.

Зависимость поглощения света от толщины слоя вещества можно записать в виде (ср. стр. 104)

щения света, имеющий разные значения для разных длин волн. Кривой поглощения иногда называют кривую ///„ в функции длины волны, но большей частью под этим названием подразумевают кри­

здесь / — путь луча в веществе, a kN и ее — выражения коэффици­ ента поглощения для раствора. Вполне естественно предполагается,

что коэффициент поглощения пропорционален концентрации ве­ щества, которую выражают числом молекул N в единице объема или числом молей вещества на литр раствора с. Для раствора тер­ мин «кривая поглощения» относится обычно к кривым зависимости коэффициентов k или є от Я.

Примеры кривых поглощения в видимом и ультрафиолетовом спектре приведены на рис. 234. / — кривая для красного красителя (конго), 2 — для анилина, 3— для фенола, 4 — для бензола.

§ 204. Магнитный резонанс*)

Пусть в постоянное магнитное поле с напряженностью Н поме­ щено вещество, содержащее частицы со спином s и магнитным мо­ ментом М. Потенциальная энергия этой частицы в поле есть скаляр­ ное произведение MH=MZH. Согласно общему закону квантовой механики эта энергия может принять лишь дискретный ряд зна­ чений, соответственно 2s+ l возможным ориентациям спина и маг­ нитного момента в пространстве.

Каким же образом можно обнаружить возникшую систему энер­ гетических уровней? Как всегда, по энергетическим переходам.

Правила отбора позволяют лишь переходы между соседними уровнями, отличающимися на единицу в значении s. Пусть, на­ пример, в одном состоянии

для протона

v = 3,46103 Я.

Мы видим, что каждому значению Н соответствует своя характе­ ристическая частота, называемая частотой магнитного резонанса. Для практически возможного интервала напряженностей поля эти частоты лежат в радиодиапазоне: для ядер — в области коротких и ультракоротких волн, для электронов — в сантиметровой области.

*) Перед чтением этого и следующего параграфов необходимо прочитать стр. 515—516.

Опыт и теоретические соображения показывают, что нет практи­ ческой возможности фиксировать излучение, соответствующее этим частотам. Зато можно с успехом наблюдать резонансное поглощение электромагнитных волн соответствующей длины. Для этого веще­ ство помещают в катушку, присоединенную к генератору высокой частоты, а катушку помещают в постоянное магнитное поле. Резо­ нанс можно «ловить», либо изменяя напряженность поля при неизмен­ ной частоте, либо, напротив, меняя частоты притом же значении Я . Магнитный резонанс обладает исключительной остротой. Ширина пика поглощения — величина порядка 0,1 МГц при частоте 460 МГц.

J/анряженносмб магнитного -ноля.

Рис. 235.

Магнитный резонанс имеет широкое приложение как метод ис­ следования вещества. Большой интерес имеет обнаружение как электронного резонанса, так и ядерного. Наличие электронов с нескомпенсированными спинами указывает химику на присутствие в веществе так называемых свободных радикалов, позволяет делать выводы о характере химических связей. С помощью ядерного резо­ нанса можно определить химический состав вещества. Однако большое значение имеет следующее обстоятельство. Магнитный резонанс является настолько чувствительным эффектом, что отзы­ вается на «добавку» поля, создаваемого электронной оболочкой атома, к внешнему полю. Оказалось, что характер этого добавоч­ ного поля зависит от свойств химической связи данного атома с остальными. Таким образом, резонансные частоты данного атома слегка варьируют в зависимости от его химической связи. Это явле­ ние носит название химического сдвига.

На рис. 235 изображена осциллограмма спектра поглощения химического соединения. Это — картина магнитного резонанса ядер фтора. На осциллограмме видны четыре линии, причем одна из них в три раза выше трех других. В молекуле, структурная формула которой дана на рисунке, имеются четыре «разных» атомов фтора. Атомов фтора, входящих в группу CF3 , в три раза больше, чем других двух «химически разных» атомов. Химический сдвиг разде­ лил резонанс ядер атомов фтора и создал возможность установления структурной формулы этого соединения.

Таким образом, явление ядерного резонанса дает нам новый спо­ соб химического анализа, позволяющий определить не химическую

брутто-формулу, т. е. для нашего примера общую долю всех атомов фтора по отношению, скажем, к атомам водорода, а детальную химическую формулу, позволяющую находить доли разно-связан­ ных атомов одного сорта.

§ 205. Квадрупольный резонанс

Схема энергетических уровней молекулы, обсуждавшаяся выше, недостаточно детальна. Оказывается, каждый вращательный уро­ вень имеет структуру. Между электронной оболочкой молекулы и атомными ядрами может существовать еще одно до сих пор не учи­ тывавшееся нами взаимодействие: атомное ядро может обладать электрическим квадрупольным моментом и в зависимости от ориен­ тировки атомного ядра по отношению к электронной оболочке молекула может обладать различной энергией. Значения этой энер­ гии весьма невелики и соответствующие энергетические уровни соподчинены вращательным уровням.

Таким образом, для характеристики молекулы, кроме указания ее электронного состояния, колебательного и вращательного уровня, может понадобиться указать и квадрупольный уровень энергии.

Квадрупольное взаимодействие не всегда существует. Бели оно есть, то вращательные переходы, которые мы обсуждали выше, на самом деле являются вращательно-квадрупольными. Можно наблю­ дать чисто квадрупольные переходы, т. е. переходы между отдель­ ными квадрупольными уровнями, а также можно добиться разре­ шения вращательно-квадрупольных переходов. Обе задачи реша­ ются методами радиоспектроскопии. Чисто квадрупольные переходы лежат в области 1—800 МГц, т. е. в диапазоне коротких радио­ волн. Вращательно-квадрупольные переходы наблюдают, изучая поглощение микроволн, т. е. миллиметровых волн, в газах.

Основной интерес представляют чисто квадрупольные переходы. Они наблюдаются в твердых телах и некоторых жидкостях.

Приведем формулу энергии взаимодействия атомного ядра с электронной оболочкой молекулы для случая поля с осевой симмет­ рией (такое поле существует во всех линейных молекулах):

ная электрического потенциала вдоль оси симметрии поля. Эффект отсутствует для ядер со спином 0 и 1/2. Взаимодействие также не имеет места, если электронное облако около ядра обладает сфери­ ческой симметрией.

Число уровней ограничено. Число возможных переходов при учете правил запрета становится совсем небольшим. Так, например,

в случае s= 1 и s = - j возникает одна линия, если s=-£ — две линии,

7

s — -j — три линии.

Картина квадрупольного спектра поглощения наблюдается при помощи генератора, частота которого непрерывно изменяется в ис­ следуемом интервале длин волн. Разрешающая способность радио­ спектроскопических методов огромна. Пр и частоте спектральной линии порядка 30 МГ ц ширина линии равна нескольким сотням герц.

Электрический квадрупольный момент Q ядра является кон­ стантой ядра атома, характеризующей отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Величина Q в квадратных сантиметрах определяется на опыте из приведенной

выше формулы, если известно <7 = и промерены квадрупольные

частоты. Отклонение от сферической симметрии заряда ядра в пер­ вом приближении учитывается представлением ядра в виде эллип­ соида вращения. Если ядро вытянуто вдоль спина, то Q > 0 , и на­ оборот.

Эллипсоидальное ядро стремится ориентироваться вполне опреде­ ленным образом в поле электронной оболочки. Основным уровнем энергии является расположение, при котором ось симметрии поля и ось эллипсоида совпадают. В возбужденных состояниях ось ядер­ ного эллипсоида может ввиду дискретности энергии находиться лишь в нескольких избранных ориентациях по направлению к оси симметрии поля. Энергия этих квантовых состояний и дается при­

Квадрупольные спектры начали изучаться совсем недавно. Они представляют большой интерес для науки, если учесть огромную точность в измерении частот и реакцию квадрупольной частоты на любое самое маленькое изменение электрического поля, создавае­ мого не только той молекулой, в состав которой входит ядро, но и соседними молекулами.

Достаточно сказать, что квадрупольные частоты будут заметно различаться в кристаллических разновидностях одного и того же вещества. Таким образом, ядро реагирует не только на изменение поля, создаваемого близкими к нему электронами, но и на измене­

Условие резонанса:

hv = S4 —€,/f = eqQ

• 4 . 4 ( , 4 - :

Измерив резонансную частоту v и зная из других данных величину Q квадрупольного момента ядра С13 6 , находим градиент напряженности электрического поля, создаваемого электронами в центре ядра СІ3 5 в молекуле СЦ:

Лазеры, или генераторы стимулированного излучения, пред­ ставляют собой неравновесные системы с инверсной заселенностью уровней энергии, предназначенные для получения мощных свето­ вых потоков.

Частицы атомарного или молекулярного газа, находящегося в состоянии теплового равновесия, распределены по энергетическим уровням в соответствии с законом Больцмана, т. е. число частиц,

но уровни энергии заселены таким образом, что чем выше уровень, тем он беднее частицами.

Но это относится к газу, к которому не подводится энергия. Если речь идет о газовом разряде, положение меняется. Распреде­ ление частиц по уровням энергии уже может не только не подчи­ няться закону Больцмана, но возможен и случай инверсии — верх­ ние уровни окажутся более заселенными, чем нижние. Если мы подводом энергии (накачкой, подкачкой) добиваемся такого поло­ жения, то становится возможной конструкция лазера.

Понятно, почему инверсная заселенность является необходимым условием создания лазера. Прежде всего нас не интересует спон­ танное излучение. Как указывалось выше, спонтанное излучение не направлено и не когерентно. Значит, речь идет о стимулиро­ ванном излучении. Поскольку вероятности перехода частицы, в которую попадает фотон, вверх и вниз одинаковы, усиление стиму­ лированного излучения возможно лишь в том случае, если верхний уровень будет более заселен, чем нижний.

Ситуация иллюстрируется схемой рис. 236. В невозбужденном состоянии частицы лазерного вещества находятся в основном на ниж­ нем уровне (рис. 236, а). Когда начинается накачка, происходит инверсия заселенности (рис. 236,6"). Какая-либо частица излучает спонтанно фотон, который способен стимулировать излучение дру­ гих частиц. Эта деятельность фотона продолжается до тех пор, пока

в очень короткий промежуток времени весь этот запас энергии от­ дается в форме стимулированного излучения.

Газовые лазеры работают в непрерывном режиме. Для этого надо располагать системой частиц, обладающих следующими особен­ ностями. Накачка должна переводить частицы из основного состоя­ ния на верхний лазерный уровень. Эмиссия лазера состоит в пере­ ходе частиц с верхнего лазерного уровня на нижний. С нижнего

лазерного уровня спонтанным излучением система переходит в основное состояние.

Из этого описания ясно, что возбуждение не должно переводить частицы на нижний лазерный уровень. Кроме того, нижний уровень должен быстро освобождаться, т. е. время жизни в этом состоянии должно быть существенно меньше времени жизни на верхнем ла­ зерном уровне.

Переход частицы с нижнего лазерного уровня в основное состоя­ ние не участвует в лазерном излучении. Это неизбежная потеря, и сделать ее меньше можно лишь одним способом, подбирая системы, у которых разница между энергиями верхнего и нижнего уровней велика по сравнению с разностью энергий нижнего и основного

Разумеется, она много меньше практической эффективности, так как энергия накачки неизбежно тратится не только на подъем ча­ стицы на нужный верхний лазерный уровень.

В одном и том же газе могут существовать несколько возможных верхних и нижних лазерных уровней. Установление режима,