книги из ГПНТБ / Китайгородский А.И. Введение в физику учеб. пособие для студентов высш. техн. учеб. заведений

дипольный момент КС1 следующим образом. Если от калия взят один электрон и передан хлору, то в результате один «лишний» положи­ тельный заряд будет находиться от одного «лишнего» отрицатель­ ного на расстоянии центров калия и хлора, т. е. 1,814-1,33=3,14 А. Отсюда дипольный момент равен 3,14-4,8-10~1 8 =15 ед. СГС. Опыт дает 6,8 ед. СГС. Это значит, что даже в таком классическом случае ионной связи электрон от калия не перешел целиком к аниону. Зато обратные крайние случаи осуществляются вполне строго. Оче­ видно, что симметричные молекулы, например Н 2 , 0 2 , бензол и т. д., не могут обладать дипольным моментом: центры тяжести электронного облака и ядер совпадают.

Еще одно свойство электронного облака необходимо упомянуть— его смещаемость по отношению к ядерному остову. Сместить элект­ ронное облако по отношению к ядрам можно электрическим полем. При этом, поскольку ядра много тяжелее электронов, можно счи­ тать, что ядра остаются на месте. Смещение электронного облака молекулы можно характеризовать сдвигом его центра тяжести. Если число электронов молекулы N, то при смещении центра тя­ жести отрицательных зарядов по отношению к центру тяжести поло­ жительных зарядов на расстояние х молекула приобретает индуци­ рованный дипольный момент p = Nex. Индуцированный дипольный момент линейно растет с полем, р = РЕ. Принято характеризовать сдвиг центра тяжести электронного облака величиной поляризуе­ мости молекулы р. Величина р" имеет размерность объема. Ее значения тем больше, чем больше объем молекулы (подробнее см. гл. 35).

§ 199. Энергетические уровни молекул

Изменение энергии атома происходит единственным способом — изменением характера движения электрона, переходом электрона в другое квантовое состояние. Этот способ изменения энергии сохра­ няется и у молекулы. Однако, кроме того, имеются еще возмож­ ности изменения энергии молекулы. Атомы молекулы могут коле­ баться друг по отношению к другу, слагаемым в энергию моле­ кулы входит энергия колебаний. Эта энергия также может принять только ряд дискретных значений. Далее, молекула вращается как целое; энергия вращения молекулы также квантуется, и изменения состояния молекулы могут заключаться в изменении энергии вра­ щения. Таким образом, энергетическое состояние молекулы должно характеризоваться указанием состояния ее электронной оболочки (электронный уровень), состояния колебательного движения (коле­ бательный уровень) и состояния вращения (вращательный уровень). Приходится оперировать тремя типами данных,— так сказать, номером дома, этажа и квартиры.

Но что играет роль этажа и квартиры? Какие энергетические уровни разделены большими промежутками, а какие малыми? Опыт и теория отвечают на этот вопрос схемой уровней, изображен-

ной на рис. 226. Показаны два электронных уровня е' и е" с соподчи­ ненными колебательными уровнями, занумерованными числами v. Каждому колебательному уровню в свою очередь соподчинены вращательные уровни, занумерованные квантовыми числами /.

энергии. Практически это возможно только для вращательных переходов, и мы легко поймем, почему.

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн груп­ пой молекул. Начнем исследование с самых длинных волн, т. е. с малых порций энергии hv. До тех пор, пока величина кванта энер­ гии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими

исследуемым газом. После прохождения через газ электромагнит­ ные волны поступают в приемник, где измеряется их интенсивность. Подобное измерение может быть проделано для большого диапазона частот. При этом возможность генерирования радиометодами узкой полосы частот столь велика, что разрешающая способность радио­ методов оказывается в сотни тысяч раз выше (!), чем у оптических методов. Если оптические методы позволяют разделять линии, от­ стоящие на 0,1 с м - 1 , то радиометоды позволяют разделять линии, отличающиеся на Ю - 6 с м - 1 *). Столь большая разрешающая спо­ собность позволяет решать интересные задачи, о которых будет сказано ниже.

Вращательный спектр возникает благодаря квантованию кинети­

для энергии двухатомной молекулы — она характеризуется однимединственным моментом инерции, взятым по отношению к оси, пер­ пендикулярной к линии, соединяющей атомы и проходящей через центр инерции. В общем случае, как мы указывали в свое время (стр. 83), вращение характеризуется тремя моментами инерции, около трех главных осей.

Остановимся коротко на вращательных спектрах двухатомных

(см. стр. 288), каждый излучатель (или поглощатель) электромагнит­ ной волны является своеобразным осциллятором — элементарным диполем. Если движение атомов молекулы или движение молекулы как целого не сопровождается изменением дипольного момента, то такие движения не могут привести ни к излучению, ни к поглоще­ нию электромагнитных волн.

Дипольный момент р молекулы меняется при излучении или по­ глощении периодически с соответствующей частотой, колеблясь около своего среднего значения, которое соответствует равновес­ ному положению атомов. Можно показать, что интенсивность спект­

ральных линий пропорциональна производной (•—•) _ , т. е. макси­

мальной быстроте изменения дипольного момента с межатомным расстоянием. Все симметричные молекулы, атомы которых соеди­ нены гомеополярной связью, обладают постоянным нулевым зна­ чением р. Поэтому они не дают вращательных спектров. К таким

*) В спектроскопии принято наряду с длиной волны пользоваться данными об обратной длине волны (волновое число), т. е. числе длин волн, укладывающихся на длине 1 см.

(гх и г2 — расстояния до центра инерции, г=гх-\-гг). Значение OJ определится из того, что вращательный импульс, равный /со, со­ гласно правилу квантовой механики (стр. 457) может прини­ мать лишь ряд дискретных значений

2л К / ( / + П ,

В этом простейшем случае вращательный спектр будет представ­ лять собой систему равноотстоящих линий.

При разных температурах газа средняя энергия вращения моле­ кул будет различной. В соответствии с законом Больцмана наиболее вероятная энергия /со2 /2=£ Г (две вращательные степени свободы, см. стр. 171). Отсюда мы легко рассчитаем номер того уровня энер­ гии, на котором чаще всего находится молекула. Например, для

молекулы пара соляной кислоты (7=2,61-10~4 0 г-см2 ) и температур 300 , 600 и 1200 К получим соответственно / = 4, 6 и 8.

Так как переходы возможны лишь между соседними уровнями, то ясно, что серия равноотстоящих частот будет группироваться около линии для «среднего» /. Интенсивность линий по мере отда­ ления от этого значения / будет падать, так как все меньше и меньше молекул будет находиться в соответствующих энергетических со­ стояниях.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью (много большей, чем в дифракционных методах) определять межатомные расстояния в простых молекулах. Действительно, если число атомов в молекуле невелико, то, зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

Расстояние между атомами Н и СІ в молекуле НС1 будет равно

35-1,67 • 10~4 8 Это значение хорошо совпадает с данными, полученными другими методами.

§201. Инфракрасный колебательно-вращательный спектр

Этот вид спектра наблюдается в области длин волн от 2—3 до десятков микрон. Когда говорят кратко: «инфракрасный спектр», имеют в виду колебательно-вращательный спектр поглощения моле­ кул. Если наблюдения ведутся в твердых телах, то вращение моле­ кул отсутствует, возникает чисто колебательный спектр. В жидких телах вращение затруднено и вращательная структура полосы бу­ дет смазана.

Двухатомная молекула. Оставим пока в стороне вопрос о вра­ щении и рассмотрим уровни энергии колебания.

Колебание двухатомной молекулы может быть представлено про­ стой моделью двух шариков, связанных пружиной. У такой системы имеется собственная частота колебаний, равная

V = _ L і / А

где k — коэффициент (жесткость), определяющий силу связи, am — масса атома, если атомы в молекуле одинаковы, и приведенная масса

т 1 " г ' 2 , если массы разные (последнее обстоятельство предоставляем доказать читателю). Квантовая механика приводит к выводу,

что энергия осциллятора должна быть представлена формулой

<8=(v + \)hv.

Здесь — нулевая энергия осциллятора (энергия колебаний

при абсолютном нуле), a v~0, 1, 2, . . . — колебательное квантовое число. В квантовой механике показывается, кроме того, что у ос­

циллятора, колеблющегося по гармоническому закону, возможны

энергетические переходы только между соседними уровнями. При

молекулы и в нее вписана парабола. Горизонтальные линии — это энергетические уровни, рассчитанные с помощью теоретических фор­ мул. Пока энергия мала, реальная кривая незначительно отлича­ ется от параболы. Мы можем ждать хорошего подчинения молекулы закону гармонического осциллятора, пока энергия колебания далека от энергии разрушения (диссоциации) молекулы. В этих условиях можно считать все колебательные уровни равноотстоя­ щими, и так как разрешены лишь переходы между соседними уров­ нями, то двухатомная молекула как идеальный осциллятор будет обладать одной-единственной частотой перехода. Если вращение молекулы отсутствует, то весь спектр будет состоять из одной линии. В действительности наряду с основной частотой v в спектре можно будет найти «обертоны» с частотами 2v, 3v и т. д. (дальше будет проявляться сближение уровней, и пропорциональный ход частот обертонов потеряется). Однако обертоны слабы, и в очень многих случаях мы вправе говорить об одной колебательной частоте.

Наличие вращения молекул превращает эту спектральную ли­ нию в полосу. Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами v и /:

= { v + т ) Ь к о л + j У + 1 ) -

Различные переходы приведут теперь к созданию двух групп (как

При этом знак плюс соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак минус — обратному положению.

J-- WOX

о

Рис. 229.

Эта формула иллюстрируется рис. 229, изображающим спект­ ральную полосу НС1. Точка О соответствует значению vK O J I , чер­ точками справа и слева показаны возникающие частоты. Высота

мы обсуждали в предыдущем параграфе). Поэтому при возрастании температуры вид спектральной полосы будет меняться так, как показано на схеме.

Колебания многоатомной молекулы. Многоатомная молекула может совершать большое число колебательных движений, равное числу колебательных степеней свободы. Это число подсчитывается следующим образом. Молекула из N атомов имеет 3N степеней сво­ боды. Три из них приходятся на координаты центра инерции моле­ кулы. Число вращательных степеней свободы в общем случае также равно трем. Однако у линейных молекул всего лишь две вращатель­ ные степени свободы, поскольку вращение около линии, проходя­ щей через центры атомов, лишено физического содержания. Таким образом, число степеней свободы, а вместе с ним и число колеба­ тельных частот, равно 3N — 6 или 3N — 5. Некоторые из этих частот могут не проявиться, если при соответствующем колебании дипольный момент молекулы не меняется (к вопросу о таких, как говорят, неактивных колебаниях мы еще вернемся). Как бы то ни было, число колебательных частот, а значит, и число полос в инфракрасном спектре, строго определено числом атомов и симмет­ рией молекулы.

Если вращение молекул отсутствует (твердое тело), то инфра­ красный спектр поглощения состоит из линий, соответствующих колебательным переходам. Ввиду сильного поглощения (исследо­ вание поневоле происходит в толстых слоях) в обычных условиях линии сливаются в полосу. В жидкостях вращение молекул за­ торможено и вращательная структура полосы размыта. Отдельные линии, составляющие полосу, уже не видны.

Остановимся теперь на вопросе о физическом смысле частот коле­ бания многоатомной молекулы. О каких, собственно говоря, колеба­ ниях идет здесь речь? В случае двухатомной молекулы вопрос был ясен: речь шла о колебаниях вдоль линии связи. Какие же величины колеблются по гармоническому закону в многоатомных моле­ кулах?

При любом колебании молекулы отклонения атомов от положе­ ния равновесия можно описать смещениями вдоль связи и искаже­ нием валентных углов. 3N — 6 координат q; (в широком смысле этого слова) исчерпывающим образом опишут мгновенную конфигу­ рацию колеблющейся молекулы. При произвольном выборе коор­ динат qi их значения не будут меняться по закону простейшего колебания.

Однако оказывается, что можно прибегнуть к такому описанию колеблющейся молекулы (ЗЛ' — 6) числами Qh при котором эти числа Qi менялись бы по гармоническому закону, колебались бы с частотами v*-. Эти «координаты» Q; носят название нормальных, а V,- называются частотами нормальных колебаний.

Возможность введения нормальных координат означает, что пе­

придем к заключению, что он составлен частотами нормальных колебаний.

Что же это за координаты QH получаются ли они при каком-то особенном выборе системы отсчета? Нет, нормальные координаты — это, прежде всего, линейные комбинации смещений ЦІ. Поэтому каждая нормальная координата описывает колебание молекулы в целом. Примеры нормальных колебаний молекул С 0 2 и Н 2 0 приве­ дены на рис. 231 и 232. Реальное колебание представляет собой одновременное выполнение всех этих движений.

При помощи спектра можно определить совокупность частот нормальных колебаний молекулы. Эти данные могут быть исполь­

Для прикладных целей имеет большое значение характеристич­ ность многих частот колебаний. Специальное рассмотрение показы­ вает, что в некоторых нормальных колебаниях главным образом меняется какое-либо одно межатомное расстояние или один валент­ ный угол. Естественно, такая частота мало меняется в группе род­ ственных соединений, если только молекула содержит эту связь. Это обстоятельство используют в химии.

Измерение колебательных частот молекулы производят не только с помощью инфракрасных спектров поглощения, но и методом ком­ бинационного рассеяния (раман-спектры). Как мы увидим ниже, эти два метода полезно дополняют друг друга.

§ 202. Комбинационное рассеяние света

Такое название получил частный случай рассеяния света частоты v веществом, при котором наряду с сильным рассеянием света с не­ изменной частотой v появляется ряд линий меньших и больших частот.