книги из ГПНТБ / Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР

туре

от 920 до

1120° С с последующим

охлаждением расплава в

двух

интервалах

температур 25—30° С и

150—200° С. При плавке

разование

обычно наблюдаемых

в

сульфидных медно-никелевых

рудах двух

разновидностей

пентландита — кристаллов

пентланди­

та в окружении

пирротина

и мелких пластинок и линз

пентланди­

та в пирротине

(продуктов

распада

твердого раствора

пентландита

в пирротине).

Отношение

металлов к

сере

в

синтезированных пентландитах

пределах 1 : 1,2—1 : 1,3,

повышаясь

иногда до 1 : 1,6 [145].

В последнее время M . Н. Годлевским и др. [55] проведен гид­

ротермальный синтез

пентландита

в автоклаве при давлении

600 ат и температуре 400—500° С.

медноколчеданных

и скарново-железорудных

месторождений.

В нем постоянно отмечается

присутствие

кобальта.

Полученные нами

данные

[161] по

определению содержания

ротина из сплошных

руд сульфидных медно-никелевых месторож-

* Личное сообщение

Г, Б, Поповой и Б. В, Ершова,

Содержание никеля закономерно

возрастает от троилита

(сред­

нее 0,03%)

к гексагональному (среднее 0,22%) и моноклинному

пирротину

(среднее

0,035%)- В содержании кобальта (в троилите

среднее — 0,07%, в

гексагональном

пирротине — 0,04%, в

моно­

Содержание,

вес. %

Минераинерал

Количест­

Отноше­

во анали­

ние

зов

Ni

N i : C o

Со

Троилит (FeS) I

4

0,01—0,05

0,06—0,08

0,4:1

0,03

0,07

Гексагональный

(Fe^o —

8

0,14—0,32

0,03—0,06

5:1

Пир­

F e u S i 2 ) I

0,24

0,05

0,03—0,06

ротин

»

II

4

0,15—0,33

4,4:1

0,22

0,05

»

III

4

0,15—0,40

0,04

4,5:1

0,18

»

I + I I + I I I

16

0,14—0,33

0,03—0,06

5,5:1

0,22

0,04

Моноклинный (Fe7 S8 ) I

13

0,19—0,92

0,03—0,08

6,8:1

0,41

0,06

»

II

12

0,18—0,90

0,05—0,07

6,5:1

0,39

0,06

//

ITT

Q

0,13—0,23

0,05—0,07

3:1

«

Ш

О

0,18

0,06

»

I + I I + I I I

33

0,13—0,92

0,03—0,08

5,8:1

0,35

0,06

лиза, 0,3—0,4%

(железорудное

Ковдорское,

Кольский

полу­

остров)

спектрального

— 0,9%

(железорудное

Теченское,

Юж­

ный Урал [172] ).

Изоморфный

ряд

пирит

— кобальтистый

пирит

—

кобальтпирит

—

каттьерит

Из

минералов,

образующих

этот ряд

после

пирита

(FeS2),

встречающегося

повсеместно,

наиболее

распространен

кобальти­

стый пирит [(Fe, Co)S2], содержащий до 7% кобальта

[222],

но

чаще — десятые

доли процента

(до 1%)- Он является

главным ко-

бальтсодержащим

минералом

скарново-железорудных,

медно-

и

серноколчеданных

и колчеданно-полиметаллических

месторожде-

Химический

состав

и а0

кобальтистого пирита

Т а б л и ц а

8

Анализы

Компоненты

1

2

3

4

5

6

Вес •

%

Fe

46,20

47,47

46,55

44,50

48,85

43,65

Со

0,009

0,02

0,12

0,79

1,08

1,54

Ni

0,023

Не обн.

0,10

0,05

0,06

0,31

S

53,56

52,10

50,00

52,31

53,00

52,62

Si0 2

Не обн.

Не опр.

2,86

0,16

Не опр.

1,60

99,79

99,59

99,63

98,81

98,98

99,72

о

5,4179

5,4183 5,4185

5,4187

5,4194

5,4225

а0, А

П р и м е ч а н и е .

1 — Боровичское м е с т о р о ж д е н и е

каменного

угля

(куб .

почковидные

0,003,

MnO.OOl.

2 — С а я к с к о е

скарново - медное

м е с т о р о ж д е н и е ,

К а з а х с т а н

(куб . ) .

Спектраль­

ным анализом

определено

(вес. %) : Ві 0,0025, Se 0,001, Те 0,001, As не о б н а р у ж е н .

3 — В л а д и м и -

ровское кобальтовое месторождение, Горный Алтай

(куб . ) .

ЭіОг — примесь

кварца.

Спект­

ральным

анализом

определено

(%): As

0,3—1.0, Си,

Мп, Ті

0,003—0.01,

Pb 0,001—0,003. 4 —

Чайское

медно -никелевое

м е с т о р о ж д е н и е .

Северное

П р и б а й к а л ь е

( к у б о - о к т а э д р ) .

S i 0 2

— п р и ­

месь

кварца.

Спектральным

анализом

определено

(вес. %) : Си 0.01—0,03,

Sb 0,01—0,03,

Zn 0,003—0,01,

Pb 0,003—0,01,

Ag

0,0001—0,0003, As не

о б н а р у ж е н .

5 — То же , м е с т о р о ж д е н и е ,

( к у б ) .

Спектральным анализом

о п р е д е л е н о (вес. % ) : Си и Мп 0,001—0,003. As

не

о б н а р у ж е н .

6 — Ховуаксинское

кобальтовое

м е с т о р о ж д е н и е ,

Тува

(кубо - октаэдр) . S i 0 2 — примесь

кварца.

Условия съемки: УРС-55, Fe антикатод, камера

Р К У - П 4 М (с применением

щелевой д и а ф ­

рагмы,

соответствующего

фильтра

при

обратной

з а к л а д к е

планки,

с

вращением

о б р а з ц а ) ,

о

10 часов, 30 кв. 12 ма . В

качестве

внутреннего

стандарта был выбран

свинец

(а 0 =4,950

А) ,

так как

ячейка

его

известна достаточно

точно, а главное

он д а е т

отлично

р а з р е ш а е м ы й

д у б л е т ,

н а х о д я щ и й с я

в непосредственной

близости

от та к ж е хорошо

р а з р е ш а е м о г о

д у б л е т а

пирита.

Дл я определения эффективного радиуса

пленки

пользовались о т р а ж е н и е м

(422)

линии свинца,

что соответствует углу дифракции

73°42'28". М е ж п л о с к о с т н о е расстояние

этой

о

£ а Р Ь - л и н и и составляет 1,007 А. Д л я расчета а 0

о б р а з ц а использовалась

линия

(432) А а - п и р и -

о

о

ний широко

распространен

в осадочных метаморфизованных ко­

бальт-медных, встречается в других типах

месторождений.

Каттьерит

(C0S2), содержащий

до 41,4%

кобальта,

и

кобальт-

пирит [(Со, Fe)S2 ], содержащий 19,4—21,3%

кобальта,

встречены

в осадочных

метаморфизованных

кобальт-медных месторожде­

ниях, каттьерит — в месторождениях

Заира

[124,

222],

кобальт-

пирит— в

месторождениях

Замбии

[222,

228].

Кобальтпирит

установлен

также в месторождении

Гладхаммер (Швеция), кото­

рое относят к типу кобальтовых фальбандов

[103].

Все рассматриваемые минералы относятся к группе пирита.

Структура

пирита FeS2

сходна

со

структурой

галита

(NaCl),

в которой Fe занимает место Na, а центры тяжести

гантелей S2 —

места Cl [124].

В большей

части исследованных образцов кобальтистого пири­

та (см. табл.

8) кобальт значительно преобладает над никелем.

Зависимость

параметра

элементарной

ячейки

пирита (ао, А) от

содержания в нем кобальта

(х, вес. %)

представлена на рис. 3 и

характеризуется

уравнением

а0 =

5,4165 +

°;°0 °_2 4 5 , + Ю1

-

4,62.

«Первый строит структуру,

аналогичную пириту,

из катионов

С о 3 +

и гантелей

S A s 3 _ = [ : S : A s : ] 3 _ , второй — из

Ni4 +

(щелочные

акку­

муляторы!)

и [:Äs : A s : ] 4 - .

В обоих случаях

выдержан принцип 10

цу одного крупного осуществляется легче, чем двух,

и потому си­

стематически (с изоморфным монотонным изменением

параметра

решетки) в пирит входит именно Со» [15, стр. 26].

Следовательно, Н. В. Белов и Г. П. Литвинская

связывают при­

сутствие кобальта в пирите с непременным присутствием

в нем

мышьяка, что согласуется с мнением

К- Такимото

и др.

[264].

Вместе с тем иногда при содержании

кобальта

в

пирите

0,8—

1,0%

мышьяк не обнаруживается

(см. табл. 7 и примечание

к ней

для

обр. 4 и 5). Это позволяет

предположить, что увеличение ûo

пирита с увеличением в нем содержания кобальта

может

быть объ­

яснено тем, что ионно-атомный радиус

Со2 + для уровней

d—s, ха­

рактеризующих

атомные

связи,

несколько

больше,

чем у

Fe2 +

(1,25 А и 1,227 А соответственно; см. табл. 2).

Наиболее высокое содержание кобальта

установлено в

пирите

из кобальт-медных метаморфизованных осадочных

(до 7%), же­

лезорудных магнетитовых

(до 1,5%)

и сульфидных

медно-никеле-

вых

(до 1,8%)

месторождений.

Г. А. Крутов [103], Л. П. Кочуров

[98] и другие

исследователи

отмечали, что

ранние высокотемпературные

генерации

кобальти-

стого пирита в скарново-железорудных

месторождениях

более обо­

Так,

например, в Высокогорском

месторождении

(Средний Урал)

среднее содержание кобальта

в

пирите

I

составляет

0,73%

(по

17 анализам), в пирите I I — 0,47%

(по

11

анализам), в

пирите

I I I — 0,41%

(по 3 анализам)2 . В

Шерегешевском

месторождении

Горной Шории [96] среднее содержание кобальта в

пирите

I —

0,93% (по 12 анализам),

в

пирите

I I — 0,34%

(по 34

анализам),

в пирите I I I — 0,061%

(по

3

анализам). То

же

отмечается

и в

медно- и серноколчеданных

месторождениях. В пирите

I из серно-

колчеданных

руд Худесского

месторождения

(Северный

Кавказ)

содержание

кобальта

изменяется

от 0,016 до 0,33%,

составляя в

среднем 0,1%, а в пирите

I I из медноколчеданных руд — 0,001 —

1

Электронов. (Примечание

автора.)

2

Из материалов Л. П. Кочурова.

0,078%, составляя в среднем 0,027%

[99J, т. е. почти в

четыре

раза меньше. В пирите из медноколчеданных руд Гайского

место­

рождения (Южный Урал)

содержание кобальта

изменяется

от

0,002 до 0,03%, составляя

в среднем

около 0,01%,

а в пирите

из

равно 0,74%) по сравнению с поздней

(0,18%) и обеднена

нике­

лем (среднее

содержание его в пирите I 0,075%; в пирите I I 4,42%).

Дж . И. Холи

и У. Николь [230] также

сообщали, что ранняя

гене

Кольском полуострове. В позднем

пирите из кальцитовых прожил

ков и глинки трения содержание

кобальта резко уменьшается —

от следов до 0,01% [61, 75].

облика над октаэдрическими и пентагондодекаэдрическими

кри­

сталлами.

При рассмотрении всего изоморфного ряда минералов: пирит

(FeS2 )—кобальтистый

пирит

[(Fe,

Co)S 2 ] — кобальт - пирит

[(Со,

F e ) S 2 ] — к а т т ь е р и т

(CoS 2 ) — видно, как от пирита

к

каттьериту

закономерно

(рис. 4)

возрастает

отношение

Со : Fe,

Со

что

подтверждает

изоморфизм

между

кобальтом

и

железом

в

минералах

ряда.

С увеличением содержания

кобаль­

та в минералах возрастает и параметр

элементарной ячейки (табл. 9). Объяс­

няется

это, как и в случае

с

пиритом

(см. выше), тем, что

ионно-атомный

радиус Со2 + для уровней d—s несколь­

ко

больший,

чем

у

Fe2 +

(1,25 Â и

1,227 Â соответственно,

см. табл.

2).

Q

0,2

D,it Ofi

0,8 Fe

Если

рассматривать

проявление

изоморфизма

между

кобальтом,

нике­

лем и железом в более широком

плане

Рис. 4. Отношение Со : Fe в

(для

всей

группы

пирита),

то следует

минералах

изоморфного

ря­

выделить три изоморфных

ряда

мине­

да

пирит—кобальтистый пи­

ралов

(рис. 5):

рит—кобальтпирит—

каттье­

рит

1)

пирит

(FeS2 )—кобальтистый

/ — пирит;

2— кобальтистый

пи­

пирит

[(Fe,

Co)S 2 ] — кобальтпирит

рит;

3, 4,

5 — кобальтпирит;

в,

[(Со, Fe)S 2 ] — каттьерит (CoS2 );

7 — каттьерит

Т а б л и ц а

9

Изменение а0

в минералах

изоморфного

ряда

пирит — кобальтистый

пирит — кобальтпирит — каттьерит

Содержа ние, вес

о/

№

• /0

Атомные от­

о

Минерал

образ ­

ношения

а0,

А

ца

Со

Ni

Fe

1

5,41752

Кобальтистый

пирит . . . .

2

0,009

0,023

46,30

1:2,7:5527

5,4179

3

0,02

0,00

47,68

1:0:2846

5,4183

4

0,12

0,10

48,11

1:0,9:431

5,4185

5

0,81

0,05

45,57

1:0,07:59,6

5,4187

6

1,08

0,05

45,31

1:0,05:43,9

5,4194

7

1,57

0,31

44,49

1:0,2:30

5,4225

Кобальтпирит

8

20,9

0,3

24,7

1:0,01:1,24

5,4750

9

31,60

1,19

3,40

1:0,04:0,11

5,52346

П р и м е ч а н и е .

Обр . 1 — а0

по

К. Такимото и др . [264]; о б р а з ц ы

2—7 — данные

ав­

тора

[195] после пересчета

химических

анализов

на

100%: обр . 8 — по Д ж . Ф. Р и л е ю 12591-

обр .

9 — п о

П. Ф. Керру [237].

Относительная ошибка

определения

для : 2—7 — 0,00018 А (методика

съемки — в

приме-

2) пирит

(FeS2 )—никельпирит

[(Fe,

N i ) S 2 j — б р а в о и т

[(Ni, Fe)S2 ] — ваэсит (NiS2 );

3) каттьерит

(C0S2)—никелькаттьерит [(Co, N i ) S 2

] — к о -

бальтваэсит [(Ni, Co)S2 ] —ваэсит (NiS2 ).

изменяется

пара­

В каждом из рядов от минерала к минералу

Рис. 5. Отношение Со : Ni : Fe в изоморфных

рядах

минералов:

1)

пирит — кобальтистый

пирит — ко-

бальтпирит — каттьерит;

2)

пирит — никельпирит—

бравоит—ваэсит; 3) каттьерит—никелькаттьерит—

кобальтваэсит — ваэсит

/ — пирит;

2 — кобальтистый

пирит;

3 — кобальтпирит;

4 — каттьерит;

5 — никельпирит;

6' — бравоит;

7— ваэсит;

8 — кобальтваэсит;

9 — никелькаттьерит

вом

ряду от пирита

к каттьериту

увеличивается

а 0

(5,4175 Â и

5,5235 Â соответственно),

уменьшаются

удельный

вес

(вычислен­

ный

от 5,003 до 4,8) и твердость (по шкале

Мооса

от 6—6,5 до

>3,5)

изменяется

цвет

минерала

в отраженном

свете

(светло-

желтый

у пирита,

белый

с синевато-серым оттенком у

каттьери-

та). Во втором ряду от пирита к ваэситу увеличивается а0

(5,4175 Â

и 5,6679 Â соответственно)

уменьшаются

удельный

вес

(измерен­

ный от 4,9—5,2 до 4,28—4,60; вычисленный

от 5,003 до 4,45), твер­

дость (по шкале Мооса от 6—6,5 до 3,5—6; измеренная

микровдав­

ливанием

у пирита

1144—1374

кгс/мм2 ,

средняя

1295

кгс/мм2 , у

ном

свете (светло-желтый у пирита, розоватый, желтый,

розовый

с фиолетовым оттенком, коричневый и темно-коричневый

у бравои-

1

Объяснение этому дано в работе В. И. Лебедева [114].

та и

ваэсита),

уменьшается отражательная

способность

минера­

лов (53—55% у пирита1 , 40—50% у бравоита и ваэсита).

В

третьем

ряду — от

каттьерита

к ваэситу

возрастает

а0

(5,5235 А и 5,6679 А соответственно),

уменьшается

удельный

вес

(вычисленный

от 4,8 до 4,45), изменяется

цвет минералов в от­

раженном

свете

и уменьшается

отражательная

способность

их.

СУЛЬФОАРСЕНИДЫ

Изоморфный

ряд

феррокобалыпин

— кобальтин

—

никелистый

кобальтин

— кобальтгерсдорфит

—

кобальтистый

герсдорфит

—

герсдорфит

Кобальтин

(CoAsS) — широко распространенный

кобальтовый

минерал. Это

главный минерал кобальтовых жильных сульфо-

арсенидных

и

сульфоарсенидно-арсенидных

месторождений,

ко-

бальтоносных

скарнов

и

кобальтовых

фальбандов.

Рассеянные

ние на Южном Урале) и сульфидных

медно-никелевых

(Лайнияр,

Швеция [229]).

До последнего

времени считалось,

что кобальтин,

герсдорфит

и промежуточные

минералы рассматриваемого ряда

относятся

пирита. Вместе с тем, по данным

минераграфических

исследований,

в кобальтине часто наблюдается слабо выраженная

анизотропия.

Рентгеноструктурное

исследование

кобальтина,

проведенное

Г. Б. Бокием

и Л. И. Цинобером

[22], а в

последнее

время

Р. Ф. Гайзом

и П. Ф. Керром

[226] показало, что

анизотропия

в нем объясняется частичной разупорядоченностью

As и S в ре­

шетке минерала. При нагревании кобальтина

до 800° С

эффекты

туру

(рис. 6).

По данным рентгеноструктурного

анализа, полученным И. Оно-

рато

[255], кобальтин

является

моноклинным,

псевдокубическим

и псевдоромбическим.

И. Офтедаль

[254] считает, что если ко­

бальтин и не является

кубическим

минералом, то при комнатной

температуре отклонение формы

его элементарной

ячейки от куби­