книги из ГПНТБ / Моррисон Д. Асимметрические органические реакции

ные 4—27% и. э., тогда как для этилпирувата и метилэтилкетона они находились в пределах 0 — 1 1 % и. э. ліезо-а,а'-Диаминопиме- линовая кислота была изучена как субстрат в асимметрическом синтезе в результате замещения в прохиральном лиганде [45].

о

и полипептидов также обнаруживается избирательное замещение (до 40%) диастереотопиого водорода в звене глина [47—49].

При хлорировании оптически активного бензилметилсульфоксида под действием иоддихлорбензола преимущественно заме­ щается один из диастереотопных водородов с образованием сс-хлорбензилметилсульфоксида. Этот сульфоксид был окислен

титана на этот же мономер была получена смесь циклических тримеров (выход 10—15%), которая оказалась оптически активной (tain —8,6; —4,4°) [63]. Эта смесь содержала транс, транс, транс- (47) н транс, транс, цис- (48) изомеры триметилциклододекатриепа.

Второй тин реакций может быть проиллюстрирован примером полимеризации ментилового эфира сорбииовой кислоты (49) под действием бутил лития. Ментальная группа была сначала удалена из полимера гидролизом, а затем озонированием полимера (50)

Третий тип реакций можно проследить на примере оригиналь­ ного исследования, в котором пептадиен-1,3 (45) полимеризовался под действием у-излучепия в присутствии твердой матри­ цы — оптически активного (R)-(—)-пергидротрифенилеиа (52) ([CC]D —93°) [65]. Образующийся изотактический /тгракс-полипен- тадиеп-1,4 (53) обнаружил оптическое вращение [ось5] + 2,5 + 0,3° (хлороформ).

Me Ч-излучение

зан с появлением оптически активных соединений в живых систе­ мах, он представляет большой интерес для химиков еще со вре­ мени первого осуществления его Эмилем Фишером. В настоящее время проблема, связанная с происхождением хиральности в при­ роде, состоит не только в установлении процесса, с помощью которого такая хиральность может возникнуть, но скорее связана

с попытками оцепить, какой из возможных путей наиболее правдо­ подобен. Поскольку этот вопрос неоднократно рассматривался *) [66—72] и явится предметом выходящего из печати обзора [73], мы ограничимся лишь обсуждением химических аспектов абсо­ лютного асимметрического синтеза в смысле определения, данного в разд. 1-4.4в. Нгоке будут рассмотрены процессы, которые при­ водят к образованию хирального продукта под действием неко­ торых днсспмметрических физических воздействий. Они могут быть отчетливо разделены на два типа: а) процессы, в которых исходным служит рацемат и в ходе реакции происходит преиму­

Поскольку в первом типе этих процессов исходят из рацема­ та, в котором индивидуальные молекулы хпральны, то такой про­ цесс является, согласно нашему определению, не асимметрическим синтезом, а кинетическим разделением. Однако мы должны вкрат­ це рассмотреть некоторые относящиеся к этому первому разделу реакции, поскольку они связаны с абсолютным асимметрическим синтез ом.

10-4.1. Реакции абсолютного асимметрического

синтеза. Кинетическое разделение.

Необходимым, но не достаточным для осуществления абсолют­ ного асимметрического синтеза является условие, чтобы хиральное воздействие физической природы участвовало непосредствен­ но в данной реакции, т. е. чтобы реакция без этого физического агента вообще не происходила (или протекала бы с другой ско­ ростью). Этот принцип был высказан в общей форме в начале нашего столетия [74], и хотя до этого времени также предприни­ мались некоторые попытки осуществить абсолютпый асимметри­ ческий синтез, они оканчивались неудачей из-за того, что не учи­ тывалось это необходимое условие. Так, например, опыты, про­ веденные в присутствии только магнитного поля, окончились неудачей, так как поле ахирально, оно имеет плоскость симмет­ рии, перпендикулярную магнитным силовым линиям **). В других опытах, также оканчивавшихся неудачей, использовали хираль­ ный физический агент, который, однако, не воздействовал непо­ средственно на данный химический процесс. Характерным при-

*) См. гл. 1 , ссылкп [4, 2(з, 28, 34, 145 и 148].

*•") В магнитном поле пытались осуществить следующие реакции: при ­ соединение брома к стильбену, метиловому эфиру коричной кислоты и метилфумарату, восстановление бензоилмуравышой кислоты. Эти неудачные опыты, от которых и теоретически нельзя было ожидать положительного результата, рассмотрены в гл. 4 книги [ 1 ] .

с образованием лактоиа (55) окончилась неудачей из-за того, что

Первой работой, получившей общее признание, является син­ тез оптически активного продукта под действием хирального физи­ ческого агента, а именно облучение циркулярно поляризованным светом (280,0 им) рацемического сс-бромпропионата. Еще более убедительными были результаты, полученные при фотохими­ ческом разложении в аналогичных условиях рацемического N , N - диметил-а-азидпропиоиамида [81, 82]. Эта реакция, которая была также рассмотрена в разд. 1,4.4в, стала теперь классическим при­ мером абсолютного асимметрического кинетического разделения. Степень асимметрического разделения оказалась весьма значи­ тельной (2% и. э.); причем величины оптического вращения лежат далеко за пределами ошибки измерения ( a D —1,04°); при действии правого или левого циркулярно поляризованного света получа­ лись в избытке разные эиаитиомерпые продукты; асимметри­ ческое разложение было обусловлено определенной разницей в поглощении ( + ) - и (—)-изомерами циркулярно поляризованного света с длиной волны, вызывающей химическое разложение.

Другим примером служит фотохимическое разложение рацеми­ ческого питрозита гумулена (57) [83], имеющего голубую окраску, который был получен из ахиралыгого сесквитерпена гумулена (56") путем присоединения трехокиси азота. Облучение правым циркулярно поляризованным светом (435,8 им) привело к враще­ нию растворенного соединения 57, возраставшему от 0 до макси-

*) По-видимому, впервые Лебель указал на то, что циркулярно поляризованный свет может быть использован для осуществления абсолют­ ного асимметрического синтеза [77] .

Коттои впервые высказал предположение, что цпркулярпо поляризо ­ ванный свет может быть использован для осуществления абсолютного асим­ метрического кппетического разделенпя путем избирательного разложения одного изомера в рацемате [78] .

**) Авторы работы [79] сообщили, что продукт имел исключительно слабое оптическое вращение; эти результаты, однако, впоследствии не уда ­ лось воспроизвести [80] .

малыюй величины +0,30° (плп —0,30° при использовании левого циркулярно поляризованного света) в течение 36 ч и затем снижав­ шемуся до 0 в течение 64 ч.

Строение гумулена не было известно в то время, природа про­ дуктов и кривые циркулярного дихроизма также не были иссле­ дованы.

ONO

N,Oj Me

N, + ?

Прекрасно задуманное абсолютное асимметрическое разложе­ ние осуществлено путем облучения эллиптически поляризован­ ным светом (360,0 им) рацемического производного дпгндропнридпна (58) с образованием замещенного производного 4-о-нптрозо- фенплпиридпна (59), который обладал молекулярной асимметрией типа бифенилыюй [84]. После того как степень разложения раце­ мата (58) достигла 1/3, в остающейся реакционной смеси наблю­ далось оптическое вращение ccD —0.022 ± 0,006°. Осталось пеяс-

N + Н 2 0

58 59

ным, обусловлено ли это вращение непрореагировавшпм исход­ ным соединением (58), продуктом (59) или ими обоими. Максималь­ ное вращение и стереохимическая устойчивость чистых соедине­ ний 58 и 59 не были исследованы.

Вообще, по-видимому, вполне вероятно, что более высокой стереоселективности в абсолютном асимметрическом разложе­

Электроны высокой энергии, возникающие при р-распаде радио­ активных элементов (и присутствующие в космических лучах), обладают спиралыюстыо, которая имеется и у у-излучения (тор­ мозное излучение), возникающего при торможении электронов с высокой энергией. Вследствие иесохранепия закона четности все излучения, возникающие при Р-распаде па Земле (и излуче­ ние, возникающее нод действием космических лучей из Галакти-

измерять вращения (D-лииия натрия) во время реакции. Наблю­ даемые величины вращения за 1 ч в процессе реакции увеличи­ вались от 0 до +0,07° при облучении правым циркулярно поляри­ зованным светом и до —0,06° при применении левого циркулярно поляризованного света, а затем вращение убывало. Контрольный опыт с неполяризованным светом дал отрицательный результат. Полученные данные были объяснены тем, что циркулярно поля­ ризованный свет индуцирует хиральпость в непланариом триарил-

так и фотохимическое взаимное превращение ( + ) - и (—)-форм.

13,3 °С; левый циркулярно поляризованный свет приводил к равно­ весию с преобладанием в той же степени (—)-формы. С цис- и транс- формами диоксалатодиаквохромата(Ш) и ди-и.-окситетраоксалато- дпхроматом(Ш) получены те же результаты. Хотя был использо-

за счет разложения одного энантиомера. В этом смысле был осу­ ществлен действительный абсолютный асимметрический синтез.

Особый вид абсолютного асимметрического синтеза можно про­ иллюстрировать примером реакции жидкого (или газообразного) брома с молекулярно ахиральным т/жкс-4,4'-диметилхальконом,

3 2 - 0 7 7 7