книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

синтеза алкил- и арилхлорсиланов может быть выполнена из обыч­ ных сталей, так как исходные вещества и продукты реакции при

за исключением реактора, который должен быть изготовлен с учетом

продуктов реакции все время уменьшается. При этом соотношение кремния и катализатора в контактной массе непрерывно меняется, вплоть до полного расходования кремния, что, естественно, ухуд­ шает условия реакции. Поэтому к конструкции контактных аппара­

1)возможность проведения непрерывного процесса при сохра­ нении постоянного соотношения кремния и катализатора в контакт­ ной массе (т . е . необходимо обеспечивать постоянное и непрерывное пополнение кремния);

2)регенерация контактной массы непосредственно в аппарате,

либо возможность постепенного отвода ее из реакционной зоны для регенерации в отдельном аппарате. В случае непрерывного

Реакторы стационарного действия бывают либо горизонтальными, снабженными внутри решетчатыми полками, либо вертикальными —

Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 71

превращения реагентов. Степень использования кремния в таких реакторах весьма низкая. Кроме того, операции загрузки и раз­ грузки контактной массы в реакторах стационарного действия очень неудобны и трудоемки. Все перечисленные особенности, есте­

для обогрева или охлаждения; в рубашке циркулирует теплоноси­ тель. В реакционной камере 1 помещена мешалка 3, делающая 30—60 оборотов в минуту и выполненная в виде лентообразного шнека; такая мешалка обеспечивает отвод контактной массы от стенок реактора и ее перемешивание, Контактная масса постепенно проходит через реактор сверху вниз, непрерывно перемешиваясь. Отработанную контактную массу выгружают через штуцер в днище реактора. Газообразный хлористый алкил (или арил) подается через специальное распределительное устройство в нижнюю зону реактора. Образующиеся продукты выводятся из реактора через боковую трубу и поступают далее на очистку в фильтр 4, а затем в систему холодильников 5 (на схеме показан один) для конденсации.

Такие реакторы, безусловно, имеют большие преимущества перед стационарными аппаратами. Прежде всего, в реакторах с ме­ шалками улучшается смешение газообразного хлорпроизводного углеводорода с контактной массой, вследствие чего увеличивается степень его конверсии. Значительно уменьшается также спекание

ются с отработанной или дезактивированной массой, что снижает производительность реактора и ухудшает состав продуктов; 3) сме­ шение газообразного хлористого алкила (или арила) с контактной

Контактная

масса

Рис. 22. Общий вид горизонтального ре­ актора с механиче­ ским перемешиванием (реактор типа вра­ щающийся барабан):

1 — э л е к т р о д в и г а т е л ь ; 2 — з у б ч а т а я п е р е д а ч а ;

п и т к и ; в — б у н к е р д л я

массой происходит все же недостаточно, вследствие чего выход конденсата с единицы объема аппарата является сравнительно низ­ ким. Но при небольших масштабах производства вертикальные аппараты с механическим перемешиванием могут быть успешно применены для прямого синтеза алкилили арйлхлорсиланов.

Горизонтальный реактор с механическим перемешиванием типа вращающийся барабан, общий вид которого представлен на рис. 22, лишен некоторых недостатков, характерных для вертикального реактора. В частности, во вращающихся барабанах происходит более полное перемешивание газообразного хлорпроизводного углеводорода с контактной массой, так как увеличивается время контакта между фазами (в 10 раз по сравнению с псевдоожиженным слоем) и, следовательно, возрастает степень конверсии хлорпроизводного. В случае производства фенилхлорсиланов создаются благоприятные условия для увеличения выхода дифенилдихлор­ силана .

Реактор типа вращающийся барабан (рис. 23) представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с кожухом 3 для обогрева и охлаждения. На оба конца корпуса надеты бандажи 9, закрепленные специальными башмаками 1. Через венцовую шестерню 6, свободно сидящую на упругих элементах, приваренных к корпусу,

можно в кольцевое пространство между неподвижным кожухом 3 и вра­ щающимся корпусом 8 подавать дымовые газы, а для отвода выделя­ ющегося тепла следует продувать кольцевое пространство воздухом.

Шнек и основной корпус имеют индивидуальные приводы, по­ зволяющие осуществлять реверс, необходимый для разгрузки реак­ тора. По мере выработки кремния барабан на ходу догружают све­ жей контактной массой. Так продолжается до тех пор, пока степень конверсии органохлорида не снизится до установленного предела, обусловленного накоплением большого количества отработанной контактной массы.

По окончании синтеза меняют направление вращения реактора и шнека; тогда масса, перемещаемая внутренней спиралью 4 в сто­ рону шнека 12, забрасывается приемной спиралью 7 в загрузочную воронку 10 и выводится шнеком 12 в тару. Разгрузка сменяется загрузкой свежей контактной массы, реактор разогревают, вновь подают органохлорид, и процесс синтеза повторяется. Синтез в го­ ризонтальных вращающихся реакторах проводится при незначи­ тельном избыточном давлении (0,2 am) — для преодоления гидравли­ ческого сопротивления системы.

В реакторах типа вращающийся барабан вследствие хорошего перемешивания кремне-медной контактной массы с органохлоридом, большой поверхности контакта фаз и значительного времени пре­ бывания хлорпроизводного в зоне реакции достигается степень конверсии —90% и выход продуктов —80%.

Реакторы нестационарного действия с псевдоожгокенным слоем.

В настоящее время широкое распространение для прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов получили аппараты, в основе работы которых лежит явление псевдоожижения. Турбулентное движение компонентов, происходящее в таком реакторе, гарантирует хорошее соприкосновение реагентов с контактной массой и равномерную

это приводит к отложениям накипи в трубке и снижению коэффи­ циента теплопередачи).

На рис. 26 представлен четырехсекционный аппарат с непо­ движной беспровальной перфорированной решеткой 6 для предвари­ тельного газораспределения. На эту решетку опирается вал 5, на котором шпонками 4 закреплены перераспределительные ре­ шетки 3 провального типа. Опорный подшипник вала омывается

и вращающаяся перфорированная распределительная решетка 6, которая одновременно является и поддерживающей — в случае внезапного прекращения подачи газа. Выделяющееся в аппарате тепло отводится теплоносителем, циркулирующим через рубашку 2. Коническая нижняя часть такого реактора (рис. 27, б) заполнена насадкой 8, предотвращающей попадание контактной массы в линию подвода газа.

Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 77

При осуществлении таких теплонапряженных процессов, как прямой синтез органохлорсиланов, по-видимому, целесообразно первые по ходу газа секции делать меньшего диаметра, чем по­

ческому тепловыделению, различаются на порядок, а максимальные теплонапряженности различаются еще больше. Сравнение средних -и максимальных теплонапряженностей показывает, что реактор диаметром 400 мм и вращающийся барабан работают на предельных! тепловых режимах, а в реакторе диаметром 600 мм с точки зрения условий теплоотвода имеется возможность увеличения производи­ тельности примерно на 60%.

Оценивая в целом метод производства алкил- и арилхлорсиланов, основанный на взаимодействии алкил- и арилхлоридов с элементар­ ным кремнием (т. е. прямой синтез), следует сказать, что этот метод

иорганохлорсиланов с высшими радикалами (гексил-, гептил-, октил-

инонилхлорсиланы), для них метод прямого синтеза к настоящему времени пока не разработан.

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЗАМЕЩЕНИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ГИДРИДХЛОРСИЛАНАХ АЛКИЛЬНЫМИ, АЛКЕНИЛЬНЫМИ И АРИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

При получении алкил- и арилхлорсиланов методом прямого син­ теза, как указывалось выше, в довольно больших количествах образуются алкил- и арилхлорсиланы, содержащие водород у атома

Эти соединения представляют значительный интерес для син­ теза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — путем прямого алкилирования или арилирования гидридорганохлорсиланов хлорпроизводными непредельных и ароматических углеводородов.

Методы, основанные на замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкильными, алкенильными и арильными радика­ лами, в свою очередь подразделяются на три основные группы:

1) метод, основанный на высокотемпературной конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов или ароматических углеводородов;

предельные, ароматические или высшие алкильные радикалы у атома кремния, определенный интерес представляет трихлорсилан, по­ этому ниже процесс его производства рассмотрен подробно.

Получение трихлорсилана в псевдоожиженном слое непрерывным методом

Трихлорсилан можно получить прямым синтезом из элементар­ ного кремния и сухого хлористого водорода в псевдоожиженном слое:

Si + ЗНСІ — • S i H C l

-н, 3

При этом протекают также побочные процессы образования

и, кроме того, в незначительных количествах могут образоваться полихлорсиланы:

содержание четыреххлористого кремния в продуктах реакции, при понижении температуры менее 280 °С возрастает количество ди­ хлорсилана и полихлорсиланов. На процесс синтеза трихлорси­ лана отрицательно действует влага, поэтому следует уделять особое внимание осушке исходного сырья и аппаратуры.

Исходное сырье — кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый.водород. Процесс получения трихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки сырья и аппаратуры; синтеза трихлорсилана; ректифи­ кации трихлорсилана. Принципиальная технологическая схема производства трихлорсилана приведена на рис. 29.

Измельченный кремний перед подачей в реактор 4 подвергают осушке. Осушку можно осуществлять в вакуумной сушильной ка­ мере 2 при 100—120 °С и остаточном давлении 300—350 мм рт. ст. Хлористый водород получается из водорода и газообразного хлора