книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

действии меди, так же как и в случае метил- и этилхлорсиланов, протекает очень сложно. В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляется при более высоких тем­ пературах (500—650 °С), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. Механизм процесса получения фенил­ хлорсиланов окончательно тоже не установлен, но, как и в случае метил- и этилхлорсиланов, наиболее вероятным является первона­ чальное взаимодействие присутствующего в кремне-медном сплаве интерметаллического соединения Cu3 Si (либо ассоциата кремния с медью) с хлорбензолом. Для интенсификации и увеличения выхода Целевого продукта на реакцию наряду с хлорбензолом подают и хлористый водород:

Выделяющаяся активная медь катализирует далее процесс пря­ мого синтеза фенилхлорсиланов:

Си

Si + C 6 H 5 C l + H C l — > C 6 H 5 S i H C l 2

Кроме того, образующиеся при реакции хлорбензола с кремнием свободные фенильные радикалы способны претерпевать ряд превра­ щений:

2С6 Нб- —>• 1 2 С + 5 Н 2

Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтрихлорсиланом, дифенилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлорсиланом содержатся также четыреххлористый. кремний, трихлорсилан, бензол, твердые продукты (дифенил и углерод) и газообразный продукт — водород. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной при-

ствует отщеплению фенильной группы у фенилхлорсиланов при повышенной температуре. Вредному действию хлористого алюминия препятствует добавление к контактной массе солей металлов,

жиг можно осуществлять в печи 5, состоящей из трех горизонтальных трубчатых секций, расположен­

ных одна над другой и снабженных шнеками. Все секции оборудо­ ваны электрообогревом. Изнутри печь футерована огнеупорным кирпичом. Отработанный сплав пневмотранспортом подается в монжус ./, установленный на весах. Из монжуса сплав азотом передавли­ вается в расходный бункер 2, откуда через питатель 4 подается в верхнюю секцию печи 5. Отработанный азот из расходного бункера через фильтр 3 выбрасывается в атмосферу. Обжиг ведется при тем­ пературе в печи 400—700 °С за счет электрообогрева и тепла, выделя­ ющегося при сгорании углерода в присутствии кислорода воздуха (воздух засасывается в печь через вентилятор 6).

Сплав, проходя сверху вниз через все секции печи, регенери­ руется и непрерывно ссыпается из нижней секции в бункер 9, охла­ ждаемый воздухом. Из . этого бункера регенерированный сплав

Гл. 1. Получение органохлорсиланов

в куб 7, обогреваемый паром (до 10 am), подаваемым в змеевик. Пары из куба проходят ректификационную колонну 2 и поступают в деф­ легматор 3, охлаждаемый водой, и дефлегматор 4, охлаждаемый

поступает в водяной холодильник 5. Несконденсировавшиеся в деф­ легматоре 4 пары направляются в холодильник 6, охлаждаемый рас­ солом (—40 °С). Конденсат из холодильников 5 и 6 поступает в при­ емники 7, 8, 9 и 10.

При достижении температуры верха колонны 31 °С отбирается головная фракция I (до 67 °С) в приемник 7, откуда она поступает в хранилище 11 и по мере накопления направляется в куб 13 на последующую ректификацию.

Фракция I I (смесь четыреххлористого кремния и бензола) при температуре верха колонны 67—80 °С отбирается в приемник 8.

Фракция I I I , состоящая в основном из бензола, при температуре верха колонны 80—84 °С отбирается в приемник 9. Выделяющийся при этом бензол можно применять для промывки аппаратуры на

смеси в синтезе фенилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации.

После прекращения возврата флегмы на колонну 2 прекращают подачу пара в куб 1. Остаток из этого куба поступает в хранилище 12, откуда передавливается азотом (0,7 am) в куб 23 на вторую ступень ректификации.

2. Ректификация головной фракции. В куб 13 из хранилища 11

на ректификацию подается головная фракция. Обогрев куба осущест­ вляется паром (10 am). Пары головной фракции, пройдя колонну 14, поступают в дефлегматор 15, охлаждаемый водой, а затем в дефлег­ матор 16, охлаждаемый рассолом (-—15 С С). Часть конденсата в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество через водяной холодильник 17 направляется в приемники 18, 19, 20 и 21. Легкокипящие продукты, несконденсировавшиеся в дефлег­ маторах 15 и 16, направляются в холодильник 22, охлаждаемый рассолом (—40 °С), откуда конденсат сливается в приемник 18.

Первая фракция, состоящая в основном из трихлорсилана, при температуре верха колонны 30—40 °С отбирается в приемник ,18.

Вторая фракция — промежуточная, состоящая из трихлорсилана и четыреххлористого кремния, при температуре верха колонны 40— 55 °С отбирается в приемник 19. Она может быть использована для приготовления реакционной смеси при синтезе фенилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации.

66 Гл. 1. Получение органохлорсиланов

Первая фракция (хлорбензол с примесью бензола) при темпера­ туре верха колонны 80—120 °С отбирается в приемник 36.

Вторая фракция — фенилдихлорсилан — при температуре верха колонны 120—146 °С отбирается в приемник 37.

Третья фракция — промежуточная, состоящая из фенилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана, при температуре верха колонны не

в куб 31 прекращают. Остаток из этого куба поступает в промежуточ­ ную емкость 40 и может направляться на третью ступень ректифика­ ции для выделения дифенилдихлорсилана. Однако выделять дифенилдихлорсилан из конденсата, где количество кубового остатка (в со­ став которого и входит дифенилдихлорсилан) составляет всего 7— 12%, неэкономично.

Чтобы повысить содержание дифенилдихлорсилана в конденсате, при прямом синтезе фенилхлорсиланов целесообразно применять не кремне-медный сплав, а механическую смесь порошков кремния и меди, промотированную окисью цинка. Введение окиси цинка, повидимому, тормозит нежелательные реакции образования дифенила и бензола, создавая благоприятные условия для присоединения фенильных радикалов к атому кремния, т. е. для образования дифенилдихлорсилана.

Кроме того, прямой синтез фенилхлорсиланов желательно про­ водить не в полых реакторах в псевдоожиженном слое, а в реакторах с механическим перемешиванием (подробнее о реакторах"см. стр. 71), где время контакта хлорбензола и кремне-медной массы значи­ тельно увеличивается (примерно в 10 раз), что, по-видимому, благо­ творно сказывается на выходе дифенилдихлорсилана. Так, при проведении прямого синтеза фенилхлорсиланов с использованием механической смеси кремния и меди, промотированной окисью цинка и хлористым кадмием, образуется конденсат, который после отделения непрореагировавшего хлорбензола содержит 25—30% фенилтрихлорсилана и 50—55% дифенилдихлорсилана. Из этого конденсата ректификацией выделяют фенилтрихлорсилан по выше­ описанному способу, а затем по схеме третьей ступени ректификации выделяют дифенилдихлорсилан.

Третья ступень ректификации. Схема третьей ступени ректифи­ кации аналогична схеме первых двух ступеней. Сначала в системе создают вакуум (до остаточного давления 160 мм рт. ст.), а затем включают электрообогрев куба 31. После появления флегмы при тем­ пературе верха ~ 60 °С ректификационная колонна 32 в течение 15— 30 мин работает «на себя», т. е. с полным возвратом флегмы, — до

308 °С (собственно дифенилдихлорсилан), — не ниже 90% . Промежу­ точную фракцию можно направить на повторную разгонку.

Третья фракция — целевая, состоящая в основном из техниче­ ского дифенилдихлорсилана, отбирается при температуре верха колонны до 215 °С и остаточном давлении 40 мм рт. ст. Отбор фракции прекращают при содержании хлора в отгоне 27% и дости­ жении плотности 1,214 г/см3.

Пар

Рис. 20. Горизонтальная ректификационная колонна:

1 — р е ш е т к и ; 2 — и м п е л л е р ы ; 3 — л о т о к

По окончании отбора дифенилдихлорсилана обогрев куба выклю­ чают и доводят давление в системе до атмосферного. Затем куб разгружают. Кубовый остаток при необходимости поступает на четвертую ступень ректификации с целью выделения трифенилхлорсилана. Ректификация трифенил хлор силана ведется аналогично ректификации фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана. Общий вид отделения ректификации приведен на рис. 19.

Для ректификации органохлорсиланов могут быть использованы и горизон­ тальные ректификационные колонны (рис. 20). Особенностью таких колонн является использование вращающихся импеллеров 2, разбрызгивающих жид ­

сливных устройств и отбойных лопаток. Благодаря применению импеллеров горизонтальные ректификационные колонны более удобны в работе, чем верти­ кальные. Горизонтальные колонны могут иметь г/ебелыпую длину, поскольку

жидкость троекратно участвует в массообмене с паром. Импеллеры горизонталь­

разделяющие колонну, не дают капелькам жидкости попадать в примыкающие отделения, между тем как пары проникают туда свободно. Три импеллера обычно эквивалентны одной теоретической тарелке, независимо от вязкости ректифици­

чивать определенный минимум подачи пара во избежание вытекания жидкости через тарелки, в горизонтальных колоннах этого не требуется. Однако необхо­ димо отметить,что при окружной скорости импеллера 9 м/сек на горизонтальной колонне расходуется немного больше энергии, чем Для подачи флегмы на верх вертикальной колонны. В целом же в экономическом отношении горизонтальные

щиеся при 97 °С. Фенилхлорсиланы легко растворяются в органиче­