книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

хлорсилана, 53—57 °С при отгонке азеотропной смеси четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана, 58—60 °С при отгонке триметилхлорсилана.

Во время ректификации метилхлорсиланов следует иметь в виду, что они легко гидролизуются даже под действием влаги воздуха,

*а образующийся при гидролизе хлористый водород вызывает корро­ зию аппаратуры. Поэтому вся аппаратура и коммуникации должны быть совершенно сухими, а полученные продукты следует собирать, разделять и транспортировать в отсутствие влаги. При соблюдении этих условий всю аппаратуру можно изготовлять из обыкновенной стали.

Разделение метилхлорсиланов очень затруднено вследствие бли­ зости температур кипения некоторых из них. Особенно трудно вы­ делить чистый -диметилдихлорсилан (т. кип. 70,2 °С), в котором отсутствовал бы метилтрихлорсилан (т. кип. 66,1 °С), так как разность температур кипения у этих веществ составляет всего 4,1 °С. Известно, что при разгонке существует определенная зависимость между числом теоретических тарелок и разностью температур ки­ пения компонентов (табл. 5). Исходя из данных табл. 5, для точной разгонки и полного отделения метилтрихлорсилана от диметилди­ хлорсилана требуется ректификационная колонна с эффективностью 60—80 теоретических тарелок.

в к у б е н е б о л е е 1% л е т у ч е г о к о м п о н е н т а . П р и т о ч н о й р а з г о н к е ч и с т о т а д и с т и л л я т а в о з р а ­ с т а е т с о о т в е т с т в е н н о д о 99,9% и 99%.

разделить простой ректификацией невозможно. Разделение может быть осуществлено лишь с помощью физических (например, азео-

58 °С) отбираются соответственно в приемники 8 и 9, а промежуточ­ ная фракция — целевая, состоящая в основном из триметилхлорсилана с содержанием хлора <33,2% (т. кип. 56—58 °С), отбирается в приемник 10. Фракции из приемников 8 и 9 собираются затем в сборнике 11 и оттуда возвращаются в реактор 2 на повторную этерификацию. Этим методом удается выделить чистый триметилхлорсилан с выходом около 80%.

Метилхлорсиланы представляют собой прозрачные, бесцветные, легкоподвижные жидкости, дымящие на воздухе. Они очень легко гидролизуются водой и влагой воздуха. Обладают резким специфи­ ческим запахом, свойственным хлорангидридам. Хорошо растворимы в обычных органических растворителях.

Технические метилхлорсиланы должны удовлетворять требова­ ниям, приведенным в табл. 6.

Метилхлорсиланы широко применяются в производстве различ­ ных кремнийорганических олигомеров и полимеров. Так, диметилдихлорсилан используется в производстве кремнийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков и пластиков. Метилтрихлорсилан используется для изготовления кремнийорганических пластиков и лаков, метилдихлорсилан и триметилхлорсилан — в производстве различных кремнийорганических жидкостей. Кроме

для приготовления кремнийорганических гидрофобизирующих жид­ костей.

Некоторые физико-химические свойства метилхлорсиланов при­ ведены в табл. 7.

Таблица 7. Физико-химические свойства метилхлорсиланов

Получение этилхлорсиланов. Процесс получения этилхлорсиланов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлор­ силанов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметалличе­ ское соединение Cu3 Si, либо ассоциат кремния с медью, содержащий­ ся в кремне-медном сплаве. На первой стадии при температуре синтеза Cu3 Si вступает в реакцию с хлористым этилом

C u 3 S i + 2 C 2 H 5 C l — > ( C 2 H 5 ) 2 S i C l 2 + 3Cu

а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начи­ нается взаимодействие хлористого этила и свободного кремния,

Кроме указанных продуктов, в результате побочных реакций образуются в тех или иных количествах трихлорсилан, четыреххлористый кремний, а также газообразные вещества (водород, этилен, этан) и углерод.

Принципиальная схема производства этилхлорсиланов методом -прямого синтеза аналогична схеме производства метилхлорсиланов, приведенной на рис. 12 (стр. 46). После загрузки в реактор кремнемедного сплава включают электрообогрев и при достижении темпе­

нов и 20—40% непрореагировавшего хлористого этила. Эта смесь (конденсат) поступает далее на ректификацию. Схема отгонки непро­ реагировавшего хлористого этила и ректификации этилхлорсиланов

аналогична схеме, приведенной на рис. 13 (стр. 48). После отгонки непрореагировавшего хлористого этила при 2—2,5 am смесь этил­ хлорсиланов (табл. 8) подвергается ректификации.

На питающую тарелку ректификационной колонны смесь посту­ пает при 60—70 °С. Ректификация этилхлорсиланов, как и метил­ хлорсиланов, ведется ступенчато. На первой ступени отгоняется головная фракция, состоящая из трихлорсилана, четыреххлористого кремния и остатков непрореагировавшего хлористого этила. На вто­ рой ступени отгоняется этилдихлорсилан при температуре в кубе 80—90 °С (в начале отгонки) и 130—135 °С (в конце отгонки). На третьей ступени при температуре в кубе 130 °С (в начале отгонки) и 180 °С (в конце отгонки) выделяют этилтрихлорсилан и диэтилдихлорсилан. Четвертая ступень ректификации предназначена для

жидкости со специфическим запахом хлорангидридов. Легко гидро-

Технические этилхлорсиланы должны удовлетворять показа­ телям, приведенным в табл. 9.

Этилхлорсиланы применяются для получения кремнийорганиче­ ских олигомеров и полимеров. Так, этилтрихлорсилан и диэтилдихлорсилан используются для получения полиэтилфенилсилоксанов для лаков. Диэтилдихлорсилан применяется для получения этилсилоксановых жидкостей и эластомеров. Этилдихлорсилан и кубовые остатки используются для приготовления гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей. Кроме того, этилдихлор-

металлов (например, алюминия или цинка), которые при повышен­ ной температуре способны образовывать с алкилгалогенидами металлоорганические соединения. Поскольку эта реакция протекает в паровой фазе, метод алкилирования алкилхлорсиланов алкилгало­ генидами называется парофазным методом синтеза алкилхлорси­ ланов.

Получение алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилирование метилтрихлорсилана хлористым метилом парофазным методом протекает по реакции:

2 Me

где Me—Al или Zn. Однако при таких условиях реакция метилиро­ вания метилтрихлорсилана протекает более глубоко и наряду с диметилдихлорсиланом образуется также триметилхлорсилан:

2Ме

Процесс алкилирования алкилхлорсиланов, по-видимому, под­ чиняется следующему механизму: алкилгалогенид при 300-—450 °С реагирует с металлом и образует металлоорганическое соединение, а оно тут же реагирует с алкилхлорсиланом:

ЗСН3 С1 + 2А1 > С Н з А 1 С ] 2 + ( С Н 3 ) 2 А 1 С 1

2 C H 3 A l C l 2 + 2 ( C H 3 ) 2 A l C l + 6 C H 3 S i C l 3 > 6 ( C H 3 ) 2 S i C l 2 + 4 A l C l 3

На рис. 16 приведена схема пилотной установки по синтезу алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилирование алкил­ хлорсиланов можно проводить в контактной металлической трубе 6, обогреваемой в электрической печи 5. В алкилатор 4 из мерника 3 подают необходимое количество алкилхлорсилана, а реакционную трубу 6 заполняют алюминием или цинком. Затем нагревают алкилхлорсилан в аппарате 4 до температуры кипения и при этой темпе­ ратуре через испаритель 2 по барботеру начинают подавать хлори­ стый алкил из емкости 1. Газообразный хлористый алкил увлекает пары алкилхлорсилана из алкилаюра в контактную трубу 6, где выдерживается температура 300—450 °С. Нужное соотношение хло­ ристого алкила и алкилхлорсилана поддерживают, регулируя температуру в аппарате 4.

Образующиеся в реакционной зоне продукты поступают в сепа­ ратор 7 (температура в нем 100 °С). Здесь хлористый алюминий (или хлористый цинк) отделяется и собирается в сборнике 10, а газо­

ввиде конденсата собираются в сборнике 11. Оттуда конденсат

поступает на ректификацию.

О парофазном методе алкилирования алкилхлорсиланов можно судить, например, по следующим данным. При пропускании экви-

мольных количеств метилтрихлорсилана и хлористого метила над алюминием при 450 °С образуется конденсат, содержащий около 21% триметилхлорсилана, 11% диметилдихлорсилана и следы метилдихлорсилана. При метилировании диметилдихлорсилана хлори­ стым метилом путем подбора соответствующих условий можно полу­ чить до 50% триметилхлорсилана.

На ректификацию

Парофазным методом можно получить и алкилхлорсиланы с раз­ ными радикалами у атома кремния. Так, пропуская эквимольную смесь диметилдихлорсилана и хлористого этила над алюминием при 350—400 °С, можно получить диметилэтилхлорсилан:

Однако парофазный метод непригоден для метилирования четыреххлористого кремния и триалкилхлорсиланов, так как эти соеди­ нения метилируются с трудом и выход соответствующих алкилхлорсиланов незначителен.

Говоря в целом о парофазном методе получения алкилхлорсиланов, необходимо указать на следующие его недостатки: получение триалкилхлорсиланов и диалкилдихлорсиланов алкилированием алкилтрихлорсиланов даже в лабораторных условиях протекает с небольшими выходами целевых продуктов и требует высоких тем­ ператур и, кроме того, при этом процессе нужна специальная аппа­ ратура для улавливания хлористого алюминия. Поэтому парофаз­