книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

На основании этого был разработан еще один способ активирова­ ния кремне-медного сплава — обработка его парами органохлорсила­ нов в газовой фазе. Технологическая схема установки активирования кремне-медного сплава парами метилтрихлорсилана приведена на рис. 8.

При температуре 290—300 °С в нижней и средней части реактора 1 и подаче в него азота, в аппарате 6, куда предварительно из мерника 4

Сплав MTX С Дзот

Рис. 8. Схема установки для активирования кремне-медного сплава парами метилтрихлорсилана (МТХС) в газовой фазе:

1 — , р е а к т о р ; 2,3 — п о д о г р е в а т е л и ; 4 — м е р н и к ; 5,7 — в е н т и л и ; в — д о з и р о в о ч н ы й а п п а р а т .

сливают метилтрихлорсилан (МТХС) (1 —10% от количества сплава), создают давление азотом и осторожно открывают вентиль 7 на линии, подачи метилтрихлорсилана в подогреватель 3. При достижении давления 2,5—3 am на выходе из подогревателя 3 подачу азота в реак­ тор прекращают и начинают равномерно подавать туда метилтрихлор­

Этот способ активирования по сравнению с предыдущими характе­ ризуется следующими положительными особенностями:

1)подача хлористого алкила (т. е. собственно прямой синтез) происходит более длительно — за 30—35 ч;

2)в процессе синтеза сохраняется почти постоянный выход дифункциональных алкилхлорсиланов (в течение 30—35 ч выход их составляет 60—75%);

3)в продуктах реакции образуется незначительное количество четыреххлористого кремния, что позволяет в промышленных усло­ виях выделять чистый триметилхлорсилан из промежуточной фрак­ ции непосредственной ректификацией; известно, что при прямом

синтезе метилхлорсиланов образующиеся SiCl4 и (CH3 )3 SiC] трудно разделять, так как температуры их кипения очень близки (соответ­ ственно 57,7 и 57,3 °С);

кремне-медного сплава наиболее перспективным для промышлен­ ности.

Избирательность контактной массы. Поскольку при прямом син­ тезе органохлорсиланов важнейшими продуктами являются диорганодихлорсиланы, естественно, что повышению их выхода уделяется большое внимание. Избирательное образование диорганодихлорсиланов при взаимодействии органических хлорпроизводных с кон­ тактной массой связано с чистотой применяехмых реагентов, прежде всего кремния. Высокий выход, например, диметилдихлорсилана в прямом синтезе метилхлорсиланов во многом зависит от отсутствия в контактной массе заметных количеств алюминия. Выход диметил­ дихлорсилана в присутствии алюминия вс*егда снижается из-за обра­ зования триметилхлорсилана; при проведении же реакции с чистым (полупроводниковым) кремнием в присутствии меди триметилхлор­ силана практически не образуется.

На рис. 9 приведена зависимость выхода диметилдихлорсилана ( 1)

диметилдихлорсилана. Образование триметилхлорсилана за счет сни­ жения количества диметилдихлорсилана и отсутствие триметилхлор­ силана при проведении реакции на чистом кремнии свидетельствуют, по-видимому, о том, что триметилхлорсилан является продуктом диспропорционирования диметилдихлорсилана, протекающего в усло­

Реакция диспропорционирования диметилдихлорсилана под влия­ нием хлоридов алюминия резко ускоряется на поверхности меди в присутствии хлористого метила. В связи с этим в процессе прямого синтеза возникают условия, когда образование триметилхлорсилана

за счет диспропорционирования диметилдихлорсилана идет с заме­ тной скоростью, а количество триметилхлорсилана в смеси образу­ ющихся продуктов может быть повышено до 20%. Вместе с тем на поверхности меди, реагирующей с хлористым метилом, значительно ускоряется и другая реакция — метилирование диметилдихлорси­ лана хлористым метилом в присутствии алюминия или цинка:

В связи с этим метилирование диметилдихлорсилана приобретает существеннее значение в процессах прямого синтеза, а суммарное

количество триметилхлорсилана,. образующегося по реакциям дис­ пропорционирования и метилирования, может достигать 60—65%. Таким образом, при прямом синтезе метилхлорсиланов введение алю­ миния или его соединений в контактную массу понижает выход ди­ метилдихлорсилана и соответственно повышает выход триметилхлор­ силана.

Из этого примера ясно, какую важную роль для повышения актив­ ности и избирательности контактной массы играет введение в нее добавок, так называемых активаторов, или промоторов, способных резко активировать реакцию и направить ее в определенную сторону. Различные вещества оказывают неодинаковое действие на активность контактной массы. Так, если сурьма положительно влияет на процесс прямого синтеза органохлорсиланов и увеличивает общий выход метилхлорсиланов, то свинец и висмут снижают образование этих веществ (рис. 10). Однако положительное действие промотора сказы­ вается лишь при его строго определенной концентрации, превышение которой превращает положительно действующую добавку в я д или ингибитор реакции. Например (как тоже видно из рис. 10),если сурьма при концентрации 0,002—0,005% является промотором прямого син­ теза метилхлорсиланов, то при концентрации выше 0-,005% она ста­ новится ядом.

Хорошими промоторами прямого синтеза метилхлорсиланов, увеличивающими выход диметилдихлорсилана, кроме сурьмы, яв­ ляются также мышьяк и хлористый цинк. При необходимости повы­ сить выход алкилгидридхлорсиланов рекомендуется в качестве промо­ торов применять однохлористую медь, кобальт, титан. При добавле­ нии в контактную массу олова или свинца повышается выход метилдихлорсилана до 70%; выход этилдихлорсилана увеличивается до 50—80% при добавлении в контактную массу 0,5—2% силицида кальция Ca2 Si. В синтезе фенилхлорсиланов эффективными промото­ рами являются цинк, кадмий и ртуть или их соединения. В частности, введение в контактную массу окиси цинка (до 4%) позволяет повысить содержание дифенилдихлорсилана до 50%, а при добавлении смеси окиси цинка и хлористого кадмия — даже до 80%.

Таким образом, можно сделать следующий важный вывод — со­ став сложной реакционной смеси при прямом синтезе метил-, этил- и фенилхлорсиланов довольно значительно меняется в зависимости от введения в контактную массу промотирующих добавок. А по­ скольку потребность в продуктах прямого синтеза колеблется до­ вольно широко (в зависимости от конъюнктуры потребления моно­ меров), для промышленности очень важно знать, как влияет тот или другой промотор на выход каждого мономера.

В настоящее время отечественная промышленность выпускает кремне-медные сплавы марок А, Б, В и Г, состав которых приведен ниже (в % ) :

Измельчение кремне-медного сплава. Кремне-медный сплав перед употреблением в прямом синтезе подвергают дроблению. Схема дроб­ ления сплава приведена на рис. 11. Кремне-медный сплав поступает в цех в виде кусков или плит по 60—80 кг. Сначала их разбивают на куски размером до 75 мм, а затем на щековой дробилке 1 измельчают до 15—25 мм и ссыпают в башмак 3 элеватора 2. Элеватором сплав подается в бункер 4, откуда через патрубок поступает в шаровые мельницы 5 (на схеме показана одна). Раздробленный сплав напра­ вляют в бункер 6 и оттуда в реактор синтеза.

Затем под влиянием выделяющейся активной меди как катализа­ тора начинается взаимодействие между хлористым метилом и свобод­ ным кремнием из кремне-медного сплава:

не-медного сплава и количества подаваемого хлористого водорода. Необходимо также отметить, что образование углерода и накаплива­ ние его в контактной массе является одной из причин снижения активности кремне-медного сплава, повышения температуры син­ теза, усиления пиролитических процессов и ухудшения состава реакционной смеси.

Схема производства метилхлорсиланов методом прямого синтеза приведена на рис. 12. В реактор загружают свежеприготовленный кремне-медный сплав, включают электрообогрев и при 200 °С начи­ нают подавать в аппарат азот через подогреватель со скоростью 8— і 12ж 3 /ч (на рисунке не показано) для сушки сплава. Температура в реакторе постепенно повышается до 340 °С. При достижении этой температуры подачу азота прекращают и начинают подавать газо­ образный хлористый метил.

Взаимодействие хлористого метила с кремне-медным сплавом осуществляется в псевдоожиженном слое в реакторе 4, выполненном в виде колонны. Ее верхняя расширенная часть 3 служит сепарато­ ром для отделения мелких частиц сплава, увлекаемых потоком. Внутри колонны имеется трубка Фильда 11 с четырьмя ребрами для

лучшего теплообмена; в трубку подается вода для съема выделяюще­ гося тепла. Хлористый метил со склада поступает в емкость 1, охла­ ждаемую снаружи рассолом, откуда азотом передавливается в испа­ ритель 2, обогреваемый паром (10 am). Из испарителя пары хлори­ стого метила через обратный клапан подаются в нижнюю часть реактора. В ходе процесса устанавливаются следующие параметры: температура в испарителе 120—150 °С; температура в нижней части

Рис. 12. Схема производства метилхлорсиланов методом прямого синтеза:

1 — е м к о с т ь ; 2 — и с п а р и т е л ь ; з — с е п а р а т о р ; 4 — р е а к т о р ; S — ф и л ь т р ы ; в, 7, 8 — к о н д е н с а т о р ы ; 9 — с б о р н и к ; ю — ц е н т р о б е ж н ы й н а с о с ; 11 — т р у б к а Ф и л ь д а .

и в середине реактора 320—340 °С; температура в верху реактора 250— 300 °С; давление в реакторе 4—5 am.

Продукты реакции и непрореагировавший хлористый метил поступают в сепаратор 3 и оттуда, пройдя фильтры 5 для очистки от мелких частиц сплава, попадают последовательно в конденсаторы 6, 7 и 8. В конденсаторы подают соответственно воду, рассол (—15 °С) и фреон (—50 °С). Конденсат, представляющий собой смесь метил­ хлорсиланов (40—70%) и непрореагировавшего хлористого метила (30—60%), собирается в сборнике 9, откуда насосом 10 перекачи­ вается в отделение ректификации. При необходимости увеличить выход метилдихлорсилана в реактор наряду с хлористым метилом подают хлористый водород. Несконденсировавшиеся газы ( N 2 , Н 2 , СН 4 и др.), так называемые отходящие газы, проходят хлоркальциевую колонну (на схеме не показана) и водяной абсорбер для извле-

вращается на синтез. Отгонка хлористого метила заканчивается, когда при двух последовательных анализах содержание СН3 С1 в кубе будет не более 3%. Кубовый остаток — смесь метилхлорсила­ нов (состав см. в табл. 4) собирается в сборнике 10.

Первая ступень ректификации. Смесь метилхлорсиланов из сборника 20 периодически передавливается в напорную емкость / / первой ступени непрерывной ректификации, а оттуда через подо­ греватель 12 при 50—65 °С самотеком поступает на питающую та­ релку ректификационной колонны 13- Из колонны кубовая жидкость (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан и кубовый остаток) сте­

Рис. 13. Схема отгонки непрореагировавшего хлористого метила и ректифика­ ции смеси метилхлорсиланов: