книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

30 Гл. f. Получение органохлорсилано*

Реакция при методе прямого синтеза может идти и без катали­ затора, но тогда она протекает значительно медленнее, а основными продуктами являются галогенсиланы с высоким содержанием га­ логена (SiHal4 , SiHHalg, RSiHal3 ). В присутствии же катализатора процесе идет с хорошей скоростью и с высокими выходами основных продуктов. В качестве катализаторов прямого синтеза проверялись различные металлы, например никель, хром, платина, сурьма, свинец, алюминий, цинк, железо, серебро, медь. Некоторые из них (Ni, Cr, Pt) не дали положительных результатов, другие (Al, Zn) смещали реакцию в направлении образования высокоалкилированных соединений. Хорошие результаты получаются при использо­

Получение метил - , этил- и фенилхлорсиланов

Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлор­ силанов служат хлористый метил, хлористый этил и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков

рированием метана или взаимодействием метилового спирта ,и хло­ ристого водорода в присутствии водоотнимающих средств.

При непосредственном хлорировании метана наряду с хлористым метилом образуются продукты более глубокого хлорирования — хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Однако, создавая определенные условия, можно направить процесс в сторону преимущественного образования желаемого продукта. Так, для получения хлористого метила процесс проводят при большом моль­ ном избытке метана и сравнительно высокой температуре (>400 е С), но повышения температуры до 500—550 °С следует избегать, так как в этом случае может произойти взрыв с выделением хлористого водорода и свободного .углерода:

С Н 4 + 2 С 1 2 — > 4НС1 + С

Таким образом, хлористый метил получают хлорированием метана при 400—450 °С в присутствии катализатора (хлориды металлов, осажденные на пемзе) при 10-кратном мольном избытке метана. В этих условиях 80—85% поступающего хлора затрачива­ ется на образование хлористого метила.

Процесс проводят в аппарате (рис. 3), представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной корпус 2 которого изнутри футерован двумя слоями диабазовых* плиток 3 и слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изолирован асбестом 1.

* Диабаз — кислотостойкая вулканическая порода зеленоватого цвета.

концентрированной серной кислотой и направляют в абсорбер, где хлористый этил извлекается керосином. Из полученного в абсорбере раствора хлористый этил выделяют отгонкой и последующей кон­ денсацией.

Хлористый этил можно получать также хлорированием этана — процесс ведут в реакторах, используемых для синтеза хлористого метила (см. рис. 3 и 4), применяя в качестве катализатора тетраэтилсвинец. Хлорирование этана осуществляют и в газовой фазе — в псевдоожиженном слое активного угля. Реакция в этом случае проводится при 450 °С и объемном соотношении этан : хлор = 8 : 1 : Этан всту­ пает в реакцию с хлором значительно легче, чем метан, что позволяет использовать для хлорирования даже природный газ, содержащий только 10% этана и 90% метана. В таких условиях этан хлорируется почти полностью, а образование хлорпроизводных метана при этом практически исключается.

Наконец, хлористый этил может быть получен комбинированным способом с применением смеси этана и этилена в качестве исходного сырья. Процесс заключается в сочетании последовательных реак­ ций заместительного хлорирования этана

С 2 Н 6 + С 1 2 — > - С 2 Н Б С 1 + Н С 1

и гидрохлорирования этилена хлористым водородом

С Н 2 = С Н 2 + НС1 —> С2 НВ С1

образующимся в результате протекания первой реакции. Этот спо­ соб более экономичен по сравнению с другими путями получения хлористого этила благодаря более полному использованию хлора и уменьшению капитальных затрат на создание установки для синтеза концентрированного хлористого водорода.

Хорошо растворяется в органических растворителях и ограниченно — в воде (в 100 г воды при 0 °С растворяется 0,45 г хлористого этила).

Х л о р б е н з о л . В настоящее время хлорбензол получают каталитическим хлорированием бензола непрерывным способом:

С 6 Н в + С 1 2 — V С6 Н5 С1

- H C l

Процесс заключается в том, что реакционную массу нагревают примерно до температуры кипения бензола (76—83 °С); бензол подают на хлорирование в избытке. При такой температуре некоторое

3 Заказ 89

ботающие при кипении реакционной массы, имеют высокую произ­ водительность. В качестве катализатора применяется хлорное железо в количестве 0,01—0,015% от бензола. Во избежание образования полихлоридов хлорирование бензола проводят не до конца, а оста­ вляют в продуктах реакции 50—68% непрореагировавшего бензола.

и конденсации продуктов, снижению активности контактной массы или кремне-медного сплава и к затуханию процесса. Поэтому в тех­ нологической схеме прямого синтеза обычно предусматривается установка для обезвоживания алкил- и арилхлоридов. Для этого, например, пропускают хлористый метил или хлористый этил через

четыреххлористый кремний. Схема осушки хлорбензола с использо­

хлорсиланов), содержащий четыреххлористый кремний. Смесь здесь перемешивается при комнатной температуре в течение 15—20 мин.

За это время происходит реакция между четыреххлористым крем­ нием и водой, содержащейся в хлорбензоле, в результате чего выпа­ дает осадок — силикагель:

a?SiCl4 + 2zH 2 0 _ i x U C l - (Si02)x

После этого хлорбензол подвергают отстаиванию в этом же осу­ шителе в течение 2 ч. Осушенный хлорбензол самотеком поступает на фильтр 3 со стеклянной тканью, где он отделяется от силикагеля, и собирается в расходной емкости 4. Оттуда он через сифон в токе азота (1,7 am) направляется в отделение синтеза. Содержание влаги в хлорбензоле (как и в хлористом метиле и в хлористом этиле) не должно превышать 0,02%.

К р е м н е - м е д н ы й с п л а в или механическая смесь крем­ ния и меди (контактная масса), применяемые в прямом синтезе для

с различным содержанием примесей, получаемый путем восстанови­ тельной плавки кварцитов. Дополнительной очистке кремний не

Химическая активность контактной массы существенно зависит от чистоты кремния. Сорта чистого кремния ( > 9 9 % Si) обладают меньшей реакционной способностью и поэтому их применять для приготовления контактной массы невыгодно; при использовании же кремния чистотой менее 97% снижается выход основного продукта при прямом синтезе органохлорсиланов.

Размер частиц металлического кремния также оказывает большое влияние на химическую активность контактной массы: в случае грубого помола реакционная способность порошка ниже требуемой,

3*

Ниже приведены данные о влиянии количества меди в контактной массе на выход фенилхлорсиланов (ФХС); из этих данных ясно, что оптимальное содержание меди при синтезе фенилхлорсиланов должно быть больше 20%:

Каталитическая активность контактной массы определяется, од­ нако, не только концентрацией меди. Решающее значение имеет

также структура кристаллических решеток кремния, меди и интер­

видимому, облегчает вступление кремния или меди в реакцию. Структура кристаллической решетки во многом определяется спосо­ бом приготовления контактной массы. Таких способов существует три: механическое смешение порошков кремния и меди, химиче­ ское осаждение меди на частицах кремния и сплавление порошков

таблетки 2—4 ч в атмосфере водорода при температуре до 1050 °С;

повышают температуру до 300—320 °С, также в токе азота. При рабо­ чем режиме хлористый цинк расплавляется (т. пл. 260 °С) и интен­ сивно перемешивается с кремне-медным сплавом, что способствует цементации частиц сплава и равномерному распределению ZnCl2 по всей контактной массе. А это, в свою очередь, позволяет сохранять каталитическую активность кремне-медного сплава на протяжении всего процесса синтеза.

При описанном методе активирования кремне-медного сплава достигается хорошая выработка кремния в процессе синтеза (70—75% против 30—40% , наблюдаемых на неактивированном сплаве) и значи­ тельно увеличивается выход диалкилдихлорсиланов. Например, если на обычном сплаве при синтезе метилхлорсиланов выход диметилдихлорсилана колеблется по времени в пределах 30—45%, то при ведении синтеза на сплаве, активированном хлористым цин­ ком, эта величина возрастает до 60—75%. Однако этот метод .активи­ рования имеет и недостатки:

1)в ходе синтеза наблюдаются значительные температурные коле­ бания (до 60—80 °С); это, однако, мало сказывается на выходе диме­ тилдихлорсилана и общей активности процесса;

2)подача хлористого алкила, т. е. собственно процесс синтеза, длится 25—30 ч (против обычных 35—40 ч), после чего процесс зату­ хает;

3)при повышении по каким-либо причинам температуры в реак­ торе сверх 370—380 °С температура по зонам резко возрастает (до 500 °С и более) и не поддается регулированию; синтез в этом случае необходимо прекратить.

В исходном сырье для прямого синтеза метилхлорсиланов — хлористом метиле — имеются примеси влаги, метилового спирта, кислорода, сернистого ангидрида, хлористого метилена, диметилового эфира, окиси и двуокиси углерода и др. Большинство из них отрицательно влияет на синтез метилхлорсиланов: вредные примеси хемосорбируются на активных центрах кремне-медного сплава и от­ равляют медный катализатор, что, естественйо, тормозит реакцию хлористого метила с кремне-медным сплавом. Примерно та же картина наблюдается и при прямом синтезе этилхлорсиланбв.

Одним из методов борьбы с влиянием вредных примесей в хлори­ стых алкилах является введение веществ, которые адсорбировались бы на активных центрах контактной массы в начальный период син­ теза и тем препятствовали в дальнейшем нежелательной хемосорбции и отравлению катализатора вредными соединениями. Такими актив­ ными веществами оказались сами метилили этилхлорсиланы и не­ которые хлорсиланы, причем их способность к активированию контактной массы (вернее, к устранению влияния вредных при­ месей в хлористых алкилах) возрастает в такой последовательно­ сти:

S1HCI3 > S i C l 4 > RSiClg > R 2 S i C l 2