книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

самолетного и автомобильного оборудования, электродвигателей на химических заводах и т. п. Срок службы таких покрытий во много раз больше, чем у органических: покрытия на основе пигментиро­ ванных полиорганосилокеанов, используемые в дымовых трубах очис­ тительных установок, сохраняются более 18 месяцев, а органические краски выходят из строя через 1—2 недели.

Защитные покрытия из полиорганосилокеанов, пигментированных порошкообразным алюминием, увеличивают долговечность стальных изделий, работающих при высоких температурах. При нанесении таких эмалей на малоуглеродистую сталь ее можно использовать в том температурном интервале, в котором незащищенная сталь обычно окисляется вплоть до разрушения. Испытания показывают, что после 380 ч при 465 °С масса образцов из незащищенной стали увеличилась (из-за окисления) на 14%, а у образцов, покрытых полиорганосилоксановой эмалью, —• лишь на 2%; даже после 1000 ч нагревания не было обнаружено повреждений эмалевой пленки, Вы­ сокая теплостойкость таких пленок объясняется тем, что полиорганосилоксаны всегда содержат гидроксильные группы, которые реаги­ руют с алюминием, образуя полиалюмоорганосилоксаны — более теплостойкие полимеры. При этом выделяется водород, но в неболь­ шом количестве, что не сопровождается разрушением пленки.

При использовании в качестве пигмента цинковой пыли или гра­ фита получаются покрытия с высокой тепло- и атмосферостойкостью и с хорошими противокоррозионными свойствами. Применение же цветных пигментов (сульфат кадмия, желтый и оранжевый селенид кадмия, зеленая окись хрома, красная окись железа, синяя окись кобальта, желтый хромат свинца и др.) позволяет получать отделоч­ ные цветные покрытия, стойкие до 300 °С.

Полиорганосилоксаны, как и органические полимеры, можно вспе­ нивать путем применения газообразующих веществ в процессе отверждения. После 200 ч выдерживания при 270 °С они почти пол­ ностью сохраняют свое первоначальное сопротивление сжатию (начи­ нают деформироваться лишь при температурах выше 350 °С), не раз­ рушаются при непродолжительном нагревании до температуры крас­ ного каления и обладают огнестойкостью. Такие полимеры находят применение, например, в самолетостроении для изготовления легких слоистых конструкций, для создания противопожарных изолирующих слоев и т. п.

Подобно кремнийорганическим жидкостям, полиорганосилоксановые лаки используют в качестве покрытий, предохраняющих при­ липание различных продуктов к металлам. Такие покрытия исполь­ зуются в пищевой промышленности (формы для выпекания хлеба, противни для зажаривания мяса, лотки для замораживания фруктов) и при различных технологических процессах (формование каучуков, пластических масс и т. п.). Бумага, пропитанная слабым раствором кремнийорганического лака, не прилипает к различным клейким мате-

Кремнийорганические соединения 373

риалам. Такую бумагу применяют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, как прокладку для липкой изоляционной ленты. Пленка кремнийорганического лака, нанесенная на внутрен­ нюю поверхность стеклянных ампул, позволяет избежать потерь ценных препаратов.

Полиорганосилоксановые лаки нашли особенно большое примене­ ние в электротехнике — для изготовления электроизоляционных ма­ териалов. К электроизоляционным материалам, применяемым в элек­ тротехнике, предъявляются некоторые специальные требования: они должны иметь хорошие диэлектрические свойства и высокую теплостойкость (иногда до 250 °С и выше), быть искро-, дуго-, короно-

имаслостойкими.

Всовременных электрических машинах и аппаратах изоляция подвергается значительным перегревам, поэтому в оценке ее свойств особую роль играет теплостойкость. Под теплостойкостью материалов обычно понимают их способность выдерживать повышенную темпе­ ратуру, без изменения своих основных качеств. Теплостойкостью диэлектриков лимитируется допустимая температура нагревания машин и аппаратов, поэтому эта температура положена в основу классификации электроизоляционных материалов.

По ныне действующей классификации существует несколько классов электроизоляционных материалов:

До последнего времени в качестве электроизоляционных мате­ риалов применялись синтетические органические полимеры. Однако теплостойкость таких материалов часто бывает недостаточна, причем повысить ее очень трудно, так как органические полимеры способны окисляться, и тем сильнее, чем выше температура. Из органических полимеров, применяемых для получения изоляционных материалов, наиболее термостойки глифталевые и феноло-формальдегидные поли­ меры, но и они при 130 °С легко разрушаются. Если же электрообо­ рудование эксплуатируется в особо тяжелых условиях (угольные, металлургические, тяговые, морские и другие электродвигатели), т. е. когда изоляция подвергается сильным перегревам, хотя бы и кратковременным, а также действию высокой влажности, значи­ тельных механических нагрузок и активных химических реагентов, степень надежности изоляции снижается еще быстрее. Органические

3)на тепловых электростанциях (роторы турбогенераторов);

4)на железнодорожном транспорте (двигатели для электро­

возов, генераторы и двигатели для тепловозов);

5)в морском флоте;

6)в авиации;

ных материалов для изготовления электроизоляции наибольший интерес представляют кремнийорганические лаки, эластомеры и жид­ кости, а также композиционные материалы — стеклолакоткани «ИСК (стеклянная ткань, многократно пропитанная кремнийорганическим лаком), резиностеклоткани (стеклянная ткань, пропитанная раство­ ром кремнийорганического эластомера), стеклослюдиниты (слоистый материал из щипаной слюды или слюдинитовой бумаги и стеклянной ткани, склеенной кремнийорганическим лаком), стеклотекстолиты (стеклянная ткань, спрессованная при нагревании и пропитанная кремнийорганическим лаком) и кремнийорганические пластические массы.

В данной главе вкратце описаны лишь те области народного хозяйства, где кремнийорганические продукты нашли наибольшее

что возможности применения кремнийорганических продуктов будут расширяться по мере развития дальнейших исследований в этой

Г л а в а 21

ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Последние годы характеризуются широким внедрением большого числа элементоорганических соединений в практику народного хозяйства. Область их применения оказалась необычайно широкой: при стереоспецифической полимеризации олефинов, для стабили­ зации полимерных и смазочных материалов, как антидетонаторы

Из борорганических соединений в - настоящее время наибольший практический интерес представляют триалкилбораты. Они приме­ няются в качестве присадок к углеводородным маслам, как добавки к топливам и смазкам, в качестве защитной среды, предохраняющей горячий металл в процессе литья от окисления (пары триалкилборатов пропускают над поверхностью металла). Триалкилбораты могут быть использованы также как исходное сырье при получении высших алифатических спиртов, в частности разработан непрерывный процесс получения этих спиртов гидролизом соответствующих алкилборатов.

Значительный практический интерес представляет триметилборат — как исходное сырье для синтеза различных соединений бора (боргидриды натрия и калия, триметоксибороксол и др.) и в ка­ честве флюса при ацетиленовой сварке металлов. Отметим также возможность использования низших триалкилборатов при очистке спиртов, а триэтаноламинобората — как катализатора отверждения эпоксидных полимеров.

Кроме триметилбората из борорганических соединений практи­ ческое применение имеют другие триалкил- и триарилборные соеди­ нения и алкил борные кислоты. Так, триалкил борные соединения являются хорошими катализаторами полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, стирола, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида и других мономеров. Для полимеризации указанных мономеров необходимы следы кислорода. По-видимому, кислород превращает часть триалкилбора в перекись, которая затем реагирует с неокисленным триалкилбором и образует свободные радикалы, инициирующие полимеризацию.

Алкилборные кислоты и их эфиры используются в качестве добавок к моторным топливам. Некоторые алкилборные кислоты

(нонил- и додецилбор'ная) являются бактерицидами, фунгицидами, поверхностно-активными веществами. Они пригодны также как добавки к бензинам, их можно использовать в качестве реагентов при синтезе полимеров и как стабилизаторы ароматических аминов.

В последнее время много внимания уделяется возможному при­ менению борорганических соединений в качестве биологически активных веществ. В частности, исследуются производные арилборных кислот такого типа:

алкилов в качестве компонентов каталитической системы при реак­ циях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминий­ триалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с олефинами окисляют воздухом; в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с водой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преиму­

Алюминийтриалкилы используются также как исходное сырье для получения алкилпроизводных кремния, олова, свинца* цинка, бора, мышьяка, сурьмы и висмута. Эти производные получают из

Триметил- и триэтилалюминий оказались активными присадками к различным газообразным и жидким топливам. Например, для смесей пропан+воздух и керосин+воздух эти присадки обеспечи­ вают очень небольшое запаздывание зажигания при исключительно низкой температуре зажигания. Алюминийтриалкилы используются

мощность двигателя при более низких соотношениях топливо : воз­ дух, чем углеводородные топлива, и более подвижно при низких температурах.

Алкилпроизводные алюминия могут быть использованы и в ка­ честве подслоев, например для фтор- и фторхлорсодержащих поли­ меров. Адгезия этих полимеров к различным материалам, включая металлы, значительно улучшается, если материал предварительно погрузить на 10—60 мин в раствор алюминийтриалкила в инертном растворителе.

Алкилалюминийгалогениды, как и алюминийтриалкилы, до­ вольно широко используются в качестве компонентов в каталити­ ческих системах при реакциях полимеризации.

Для полимеризации непредельных соединений наиболее пред­ почтительным является использование алкилалюминийхлоридов со­ вместно с четыреххлористым титаном.

Алкилалюминийгалогениды, в частности этилалюминийбромиды, являются также эффективными катализаторами алкилирования этилбензола и циклогексена. Кроме того, алкилалюминийгалогениды, как и алюминийтриалкилы, используются для напыления метал­ лического алюминия на различные поверхности, а также для нане­ сения гальванического алюминиевого покрытия.

Алкилалюминийгидриды используются главным образом как восстановители. По активности они мало уступают литийалюминийгидриду, однако простота получения и относительно низкая стоимость дают этим соединениям некоторые преимущества перед литийалюминийгидридом.

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Из титанорганических соединений в настоящее время наибольший

В частности, тетрабутоксититан и полибутилтитанат исполь­ зуются как компоненты теплостойких красок. Так, применение полибутилтитаната позволяет увеличить коррозионную стойкость окрашенной стали в условиях высокой влажности. Наиболее под­ ходящим для использования в теплостойких красках является продукт гидролиза тетрабутоксититана водой.

Для того чтобы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и в то же время сохранить прочную пленку краски при температурах до 650 °С, необходимо иметь два слоя покрытия, причем оба они должны содержать полибутилтитанат (нижний слой — с цинковой пылью, верхний — с алюминиевым

порошком). Перед окрашиванием поверхность следует очищать пескоструйным аппаратом, а после нанесения краски нужно отверждать пленку при 300—350 °С. Краска на основе полибутилтитаната, пигментированного цинковой пылью, может быть пригодна для ракетных пусковых установок, так как это покрытие устойчиво к кратковременному действию пламени, возникающему при запуске ракет.

Введение небольшихколичеств эфиров ортотитановой кислоты в растворы или эмульсии гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей усиливает водоотталкивающие свойства этих жидкостей.

Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализа­ торами отверждения эпоксидных полимеров; при этом улучшается качество и повышается твердость полимеров. Отвержденные таким образом полимеры можно использовать как защитные покрытия или изоляционные материалы.

Органические ортотитанаты являются хорошими отвердителями и для полиорганосилоксанов. Например, раствор полиметилфенилсилоксана отверждается после 1 ч нагревания при 200 °С в при­ сутствии каталитических количеств смеси тетрабутоксититана и нафтената свинца. При этом получается твердое покрытие, стойкое к действию растворителей и термостабильное. Отверждением поли­ органосилоксанов, модифицированных тетрабутоксититаном, можно получить изоляционный материал для проводов. Для отверждения линейных полидиорганосилоксанов при комнатной температуре также, можно применить тетрабутоксититан (1—2,5%). Этот процесс ведут путем гидролиза; он эффективен в том случае, если в полидиорганосилоксане содержится не менее одной ОН-группы на 1000 атомов Si.

Эфиры ортотитановой кислоты используются и в качестве ката­

и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катали­ заторами и для реакций переэтерификации. Так, при проведении реакций переэтерификации эфиров карбоновых кислот спиртами или другими эфирами может быть использован в качестве катали­ затора тетраизопропоксититан. Различные тетраалкоксититаны мож­ но также использовать в реакциях переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или эфирами карбоновых кислот.

Для полимеризации олефинов могут применяться не только эфиры ортотитановой кислоты, но и галогенированные циклопентадиенильные соединения титана, бис-(циклопентадиенил)-титанди- хлорид, а также дифенил-бис-циклопентадиенильные соединения титана в сочетании с алюминийтриалкилами. Циклопентадиенильные соединения титана, в частности бис-(циклопентадиенил)-титан-

дихлорид и циклопентадиенилтитандибутоксихлорид, рекомен­ дуется использовать в качестве антидетонационных добавок к нефтяным топливам: добавки таких соединений способствуют более полному сгоранию топлива и снижают отложения копоти.

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Наибольшее промышленное применение оловоорганические соеди­ нения нашли в качестве стабилизаторов для пластиков на основе поливинилхлорида. Для стабилизации чаще всего используются оловоорганические соединения типа R 2 SnX 2 , где R — алкил, а X — атом кислорода, сложноэфирные, меркаптидные и ацетильные группы и т. д. Чтобы пластики на основе поливинилхлорида не изменялись под действием тепла и света, стабилизатор должен отвечать сле­ дующим требованиям:

1)предотвращать отщепление хлористого водорода или быть акцептором хлористого водорода;

2)обладать свойствами антиокислителя;

и соединения типа R3 SnX являются хорошими антиокислителями для эластомеров, предохраняющими их от растрескивания.

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминий­ органические соединения в сочетании с галогенидами титана явля­ ются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана.

• Органогалогениды олова могут быть использованы как катали­ заторы для получения эфиров фосфорной кислоты и для полимери­ зации лактонов с образованием бесцветных полиэфиров. Различные галогенпроизводные дибутилолова предложены в качестве ката­ лизаторов отверждения кремнийорганических эластомеров, как средства, предотвращающие растрескивание полистирола, как инги­ биторы коррозии металлов в среде кремнийорганических по­ лимеров.

Окись дибутилолова и окись гексабутилдиолова также исполь­ зуются при вулканизации композиций кремнийорганических эласто­ меров с высоким содержанием наполнителя — они способствуют образованию резин с низкой остаточной деформацией сжатия и вы­ соким относительным удлинением при разрыве.