
книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие
.pdf312 Гл. 17. Оловоорганические соединения
Радиационно-химический метод производства алкилгалогенидов олова в настоящее время представляется мало перспективным из-за экономических соображений (требуется специальная аппаратура) и требований техники безопасности (необходимы дополнительные меры предосторожности от действия излучения).
Практический интерес для производства алкилгалогенидов оло ва представляет магнийорганический синтез, основанный на взаи модействии алкилмагнийгалогенидов с четыреххлористым оловом. Так могут быть получены и тетраалкилпроизводные олова. По скольку эти соединения являются полупродуктами в производстве органических солей диалкилолова, получение их магнийорганиче ским синтезом рассмотрено при описании производства дикаприлата диэтилолова.
Получение дикаприлата диэтилолова
Производство дикаприлата диэтилолова состоит из четырех основ ных стадий: получения тетраэтилолова и его ректификации; полу чения диэтилоловодихлорида; получения окиси диэтилолова; полу чения дикаприлата диэтилолова.
Синтез тетраэтилолова методом Гриньяра осуществляют в две стадии. Сначала взаимодействием металлического магния с бромистым
этилом в среде диэтилового эфира получают реактив |
Гриньяра — |
|||||||||
тэтилмагнийбромид, а при последующем взаимодействии |
этилмаг- |
|||||||||
нийбромида с четыреххлористым |
оловом образуется тетраэтилолово: |
|||||||||
|
4C 2 H 5 MgBr + S n C l 4 —>• |
|
Sn(C 2 H 5 )4 + |
2MgBr2 -j-2MgCl2 |
|
|||||
Синтез диэтилоловодихлорида |
основан на реакции тетраэтилолова |
|||||||||
с четыреххлористым |
оловом: |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Sn(C 2 H 5 )4 + S n C l 4 |
—-> 2 ( C 2 H 5 ) 2 S n C l 2 |
|
|
|||||
Для синтеза окиси диэтилолова осуществляют взаимодействие |
||||||||||
диэтилоловодихлорида |
с едким |
|
кали: |
|
|
|
|
|||
|
( C 2 H 5 ) 2 S n C l 2 + 2 K O H |
|
>• ( C 2 H 5 ) 2 S n O + 2 K C l + H 2 0 |
|
||||||
Окись диэтилолова вступает затем в реакцию с каприловой |
||||||||||
кислотой с |
образованием |
дикаприлата |
диэтилолова: |
|
|
|||||
(C2 H5 )2 SnO + 2 C H 3 - ( C H 2 ) 6 |
~ C O O H |
(C 2 H 5 ) 2 Sn[OCO(CH 2 ) 6 CH 3 ] 2 |
||||||||
Исходное сырье: магниевая стружка, бромистый этил (темпера |
||||||||||
тура |
начала |
кипения |
не менее |
35 °С; df = |
1,420—1,445), |
диэтило- |
||||
вый |
эфир |
(df = 0,714—0,715), бензол |
(плотность |
0,8770— |
||||||
0,8791 г/см3), |
четыреххлористое |
|
олово |
(безводное; т. кип. 114— |
||||||
115 °С), каприловая |
кислота |
(т. кип. |
239—240 °С; |
df |
= 0,9089) |
и едкое кали (технический продукт). Бромистый этил, диэтиловый эфир и бензол перед применением осушают хлористым кальцием.
Оловоорганические |
соединения |
313 |
Принципиальная технологическая |
схема производства |
дикапри- |
лата диэтилолова приведена на рис. 114. Перед началом синтеза всюсистему промывают бензолом, сушат и опрессовывают азотом (из быточное давление 0,5 am). После этого в реактор 1 через люк за гружают магний и несколько граммов кристаллического иода (ини
циатор |
реакции), |
включают |
мешалку и дают воду |
в |
обратный |
|
Смесь |
Раствор . |
|
|
|
|
|
- S n |
C |
l 4 |
S |
i |
i C I 4 |
Микаприлат диэтилолова
Рис. 114. Схема производства дикаприлата диэтилолова:
1, 5, 16, 27, 33 — р е а к т о р ы ; 2, 3, в, 1S, 18, 26, 29, 32, 35 — м е р н и к и ; 4, 7, 11, 17, 20,.
23, 28, 34 — х о л о д и л ь н и к и ; 8, 21 — с б о р н и к и ; 9 — |
о т г о н н ы й к у б ; 10 — |
р е к т и ф и |
к а ц и о н н а я ! |
||||
к о л о н н а ; |
12— в ь ш о р а ж и в а т е л ь ; |
13, 14— п р и е м н и к и ; |
19, 22 — а п п а р а т ы |
с м е ш а л к |
а м и ; 24 — |
||
м а с л я н ы й |
з а т в о р ; 25 — о г н е п р е г р а д и т е л ь ; 30, 37 — нутч - фильтры; 31 — |
п о л о ч н а я |
с у ш и л к а ; . |
||||
36 — осушитель; |
38 — |
емкость . |
|
|
|
|
|
холодильник |
4. |
Затем |
в реактор при комнатной температуре из мер |
ника 2 для «вызова» реакции подают часть реакционной смеси (бро мистый этил, диэтиловый эфир и бензол).
После «вызова» реакции, о чем свидетельствует повышение тем пературы до 40—60 °С, начинают подавать остальное количество смеси с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднима
лась выше 70 °С. По окончании подачи смеси реактор |
выдерживают |
|||
при 65—75 °С еще 1,5—2 ч, затем в рубашку |
аппарата |
дают воду |
||
и охлаждают содержимое |
до 15—20 °С. |
|
реакторе 1. |
|
Синтез тетраэтилолова |
осуществляется в |
том же |
||
Для этого из мерника 3 в реактор, в котором |
теперь |
имеется этил- |
||
магнийбромид, при работающей мешалке и включенном |
обратном. |
314 Гл. 17. Оловоорганические соединения
холодильнике 4 подают раствор четыреххлористого олова в бензоле (соотношение 1 : 1) с такой скоростью, чтобы температура в реак торе не превышала 75—80 °С. По окончании подачи раствора четы реххлористого олова содержимое реактора выдерживают 3 ч при этой температуре, а затем охлаждают до 15—20 °С. Реакционную мас су через нижний штуцер перегружают в эмалированный реактор 5 для разложения непрореагировавшего этилмагнийбромида раство ром соляной кислоты.
В рубашку реактора 5 дают холодную воду, включают мешалку и обратный холодильник 7 и после достижения температуры 10— 15 °С в аппарат подают необходимое количество воды с такой ско ростью, чтобы температура не поднималась выше 40 °С. Затем из мерника 6 в реактор 5 подают раствор соляной кислоты тоже посте
пенно, чтобы не превысить 40 °С. Перемешивание |
продолжают еще |
||||||||
5—10 мин, |
затем останавливают мешалку и отстаивают массу в те |
||||||||
чение |
15—20 мин. |
Отстоявшийся |
нижний слой — водный раствор |
||||||
солей |
магния — через |
нижний |
штуцер сливают |
в |
канализацию, |
||||
а |
верхний |
слой — раствор |
тетраэтилолова в бензоле —- остается |
||||||
в |
реакторе |
5 для |
отгонки |
бензола. |
|
|
|||
|
Перед отгонкой обратный холодильник 7 переключают на пря |
||||||||
мой — пары |
бензола |
поступают |
в холодильник |
7, |
где конденси |
руются, и собираются в сборнике 8. Отгонку ведут до температуры 100—120 °С в аппарате 5 (в зависимости от давления пара, подава емого в рубашку). Отогнанный бензол после осушки хлористым кальцием может быть вновь использован для приготовления исходной смеси в магнийорганическом синтезе, а сконцентрированный рас твор тетраэтилолова в бензоле из аппарата 5 подают в отгонный куб 9.
Ректификацию тетраэтилолова осуществляют в вакууме. Перед началом ректификации всю систему опрессовывают азотом (избы точное давление 1 am), в холодильник 11 дают воду, а в вымораживатель 12 — рассол, после чего в сухой куб подают из реактора 5 раствор тетраэтилолова. Включают вакуум-насос и, когда остаточ ное давление в системе достигнет 40—50 мм рт. ст., начинают отгонку бензола, собирая его в вымораживателе. После прекращения отгонки в рубашку куба дают пар. До установления постоянной температуры в парах колонна работает без отбора флегмы. После установления постоянной температуры начинают отбирать первую фракцию в приемник 13. Эту фракцию (смесь этилбромидов олова) отбирают до 54 °С (при остаточном давлении 40—50 мм рт. ст.), а целевую фракцию — тетраэтилолово — отбирают при температуре выше 54 °С в приемник 14.
Техническое тетраэтилолово — жидкость, кипящая при 174— |
|
178 °С; |
плотность 1,19—1,20 г/см3; допустимое содержание хлора |
не более |
1 % . |
Тетраэтилолово из приемника 14 передавливают в весовой мер ник 15, откуда его загружают в реактор 16. Включают мешалку,
Оловоорганические соединения 315
в обратный холодильник 17 дают воду и из мерника 18 начинают подавать четыреххлористое олово с такой скоростью, чтобы темпе
ратура в реакторе постепенно, за 20—30 мин, поднялась |
до 190— |
|
200 °С. После загрузки |
всего количества SnCl4 включают |
обогрев |
реактора и выдерживают |
его ~ 1 , 5 ч при 200—210 °С. Затем из ре |
акционной массы отгоняют чистый диэтилоловодихлорид, для чего сначала обратный холодильник 17 переключают на прямой. Отгонку диэтилоловодихлорида ведут в токе азота до 235 °С. Пары конден сируются в холодильнике 17, в котором поддерживается температура
100 °С, так как |
диэтилоловодихлорид |
плавится |
при 84—85 °С. |
||
Конденсат поступает в аппарат 19, куда |
предварительно |
заливают |
|||
этиловый спирт. Отбор конденсата ведут при включенном |
обратном |
||||
холодильнике 20 и работающей мешалке |
с |
такой скоростью; чтобы |
|||
температура в аппарате 19 не превышала |
40 °С. |
из реактора 16 |
|||
После завершения отгонки кубовый |
|
остаток |
|||
при 200 °С в токе |
азота сливают в аппарат 22, куда |
предварительно |
залили ацетон. Слив проводят при работающей мешалке и вклю ченном обратном холодильнике 23. Все аппараты на этой стадии должны работать в токе азота; они соединяются с атмосферой череа масляный затвор 24 и огнепреградитель 25. Из аппарата 19 спирто вой раствор диэтилоловодихлорида поступает в реактор 27. Вклю чают мешалку и обратный холодильник 28 и из мерника 29 подают 30%-ный раствор едкого кали с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 6 0 0 С (щелочь подают из расчета 10%-ного избытка от стехиометрического количества). По окончании загрузки едкого кали перемешивают реакционную смесь еще 20—30 мин при 60—70 °С. Полученную взвесь окиси диэтилолова сливают на нутчфильтр 30, а реактор промывают водой, которую также сливают на фильтр. Продукт на фильтре отжимают и тоже промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промытый продукт из фильтра перегружают на металлические противни для сушки в полочной сушилке 31 до постоянной массы при 60—80 °С. Высушенный про дукт поступает в мерник-дозатор 32 со шнековым дозером.
Из мерника 35 в реактор 33 загружают каприловую кислоту и нагревают реактор до 65—75 °С при включенных мешалке и об ратном холодильнике 34. Затем из мерника 32 при этой же темпера туре в реактор подают окись диэтилолова. По окончании ее подачи перемешивают содержимое реактора еще 4—5 ч при той же темпера туре, после чего охлаждают аппарат до 20—25 °С. Полученный тех нический дикаприлат диэтилолова сливают в аппарат 36, где его сушат безводным сульфатом натрия. Сушка длится 20—30 ч, после
чего сухой дикаприлат |
диэтилолова фильтруют на нутч-фильтре 37 |
и собирают в емкости |
38. |
Дикаприлат диэтилолова представляет собой высококипящую жидкость желтого цвета (d22 = l,14—1,15; допустимое содержаниехлора не более 0,2%).
Свинецорганические |
соединения |
319 |
Общую схему производства тетраэтилсвинца по химическому методу можно изобразить так:
Свинец |
Поваренная |
|
Этиловый |
Газы |
|
Водород |
пиролиза |
||||
(в чушках) |
соль |
спирт |
|||
|
нефти |
Натрий |
Хлор |
Этилен |
|
|
Хлористый
водород
|
Хлористый |
|
Свинцово- |
этил |
|
натриевый |
Тетраэтилсвинец |
|
сплав |
||
|
Для осуществления синтеза используют сплав свинца и натрия в соотноше нии 9 : 1 или этот сплав с добавкой 0,3—1,2% калия. Процесс получения сплава
основан на |
смешении |
расплавленных ме |
|
|
|
Сырье |
|||||||||
таллов — свинца, |
натрия и калия (метал |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
лический калий получают путем взаимодей |
|
|
|
|
|
||||||||||
ствия хлористого калия с металлическим |
|
|
|
|
|
||||||||||
натрием). После сплавления трех |
металлов |
|
|
|
|
|
|||||||||
при 400—550 °С сплав гранулируют. |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Для |
получения |
сплава |
используют |
|
|
|
|
|
|||||
следующие |
реагенты: свинец |
(99,98% РЬ; |
|
|
|
|
|
||||||||
в |
виде |
примесей |
содержатся |
Sb, Sn, Bi, |
|
|
|
|
|
||||||
As и Fe), натрий |
(не менее 98,5% актив |
|
|
|
|
|
|||||||||
ного |
натрия), хлористый |
калий |
(не менее |
|
|
|
|
|
|||||||
90% |
K C l в |
пересчете |
на сухое |
вещество; |
|
|
|
|
|
||||||
не более 0,5% влаги) и минеральное масло |
|
|
|
|
|
||||||||||
(вязкость 10— 23 |
ест при 50 °С). |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Схема сплавления металлов и гранули |
Рис. 115. Схема сплавления |
свин |
|||||||||||
рования сплава приведена на рис. 115. |
ца с натрием и гранулирования' |
||||||||||||||
Сплав готовят в |
электрической |
печи 8, |
сплава: |
|
|
|
|
||||||||
представляющей |
собой |
стальной |
аппарат |
1 — ц и с т е р н а ; |
2 — н а п о р н ы й |
бак; |
|||||||||
с |
конусообразным |
днищем |
и |
плоской |
3 — х о л о д и л ь н и к ; 4 — |
п р о м е ж у т о ч н а я |
|||||||||
съемной |
крышкой. |
В |
крышке |
имеются |
е м к о с т ь ; |
5 — |
с б о р н и к ; |
в — ц е н т р о б е ж |
|||||||
люк для загрузки сырья, штуцер |
для тер |
ный н а с о с ; 7 — л о в у ш к а ; 8 — э л е к т р и |
|||||||||||||
ч е с к а я |
печь; |
9 — г р а н у л я т о р ; |
10 — |
||||||||||||
мопары |
и |
сальниковая |
муфта |
для вала |
|||||||||||
б у н к е р . |
|
|
|
|
|||||||||||
лопастной |
мешалки. |
Конусообразное дни |
|
|
|
|
|
ще заканчивается фланцем, к которому крепится спускная труба с краном для выгрузки; труба опущена в гранулятор 9.
Печь выложена фасонным огнеупорным кирпичом и изолирована от стального кожуха асбестом. Кран и труба для спуска сплава также снабжены электро обогревом. В процессе плавки в печи поддерживают температуру 400—550 °С.
320 |
Гл. 18. Свинецорганические |
соединения |
После завершения плавки мешалку выключают и через люк снимают шлак (смесь NaCl и KCl) металлической сетчатой ложкой, затем закрывают люк, включают мешалку и после перемешивания начинают подавать сплав в гранулятор 9.
Гранулятор представляет собой стальной цилиндрический аппарат, снаб женный рубашкой. Внутри аппарата находится горизонтальный диск (рис. 116), вращающийся относительно вертикальной оси со скоростью 4—9 оборотов в минуту. Тепло отводится минеральным маслом, проходящим по внутренним трубам диска. Температура масла в грануляторе до спуска сплава из него долж
|
|
|
|
|
|
|
СплаВ |
|
на быть не выше 40 °С, а |
после |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
спуска—не выше |
80 °С. Сплав |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
\из питателя |
|
и з п |
е ч и |
g с |
т р у |
е й с |
л и в а ю т |
на |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Струи мас-ла, |
вращающийся диск, регулируя |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Вращающие |
|
подачу сплава таким |
образом, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^дисн |
|
чтобы он не сливался |
с диска. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сплав поступает |
на диск и за |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
твердевает на нем в виде ленты |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
толщиной |
2—5 мм (в |
зависи |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мости от диаметра диска). За |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тем сплав снимается |
с |
диска |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ножами, смонтированными под |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
крышкой |
гранулятора, в пере |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
точную линию и |
далее |
посту |
|||||
|
|
|
|
Масло но охлаждение |
|
|
|
пает в, бункер 10. |
Температура |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
жидкого сплава |
перед |
грану |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Рис. |
|
116. |
|
Горизонтальный |
вращающийся |
лированием |
составляет |
400— |
||||||||||
диск |
|
в грануляторе: |
|
|
|
|
|
550 °С. Вблизи |
ножей |
сплав |
||||||||
1 — д и с к ; |
г — п р и в о д н о й |
вал ; |
3 — |
к о н и ч е с к а я |
|
должен |
быть |
затвердевшим |
||||||||||
м у ф т а ; |
4 — |
б о р т и к д л я |
п р е д о т в р а щ е н и я |
|
п о п а д а н и я |
и иметь температуру не выше |
||||||||||||
с п л а в а |
н а ц е н т р а л ь н у ю |
часть |
д и с к а ; 5 — р е б р о ж е с т |
160 °С, в |
противном |
|
случае |
|||||||||||
к о с т и д л я к о м п е н с а ц и и т е р м и ч е с к и х д е ф о р м а ц и й ; |
он |
в бункере будет слипаться |
||||||||||||||||
6 — |
о б е ч а й к а ; |
7 — м а с л о р а с п р е д е л и т е л ь н ы е к о л ь ц а ; |
||||||||||||||||
8 — |
в о р о н к а |
д л я с б о р а |
н а г р е т о г о |
масла; |
9 — у р а в |
в |
комки. |
охлаждения |
|
сплава |
||||||||
н и т е л ь н а я л и н и я , с о е д и н я ю щ а я в н у т р е н н е е |
п р о с т р а н |
|
Для |
|
||||||||||||||
с т в о д и с к а с р а б о ч и м п р о с т р а н с т в о м г р а н у л я т о р а ; |
спускают горячее масло из гра |
|||||||||||||||||
10 — г и д р а в л и ч е с к и й з а т в о р . |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
нулятора |
и заливают туда хо |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ловушку 7 самотеком поступает в сборник 5. |
|
лодное. Горячее масло через |
||||||||||||||||
Из сборника масло центробежным |
||||||||||||||||||
насосом 6 подается в напорный бак 2 и оттуда |
самотеком поступает в холодиль |
|||||||||||||||||
ник 3, охлаждаемый рассолом. Охлажденное |
масло собирают в цистерну 1 |
|||||||||||||||||
или промежуточную |
емкость 4 и используют для заливки |
в гранулятор. Масло |
||||||||||||||||
из цистерны |
самотеком тоже поступает в сборник 5. |
Охлажденный сплав |
из гра |
|||||||||||||||
нулятора выгружается в бункер 10 через воронку |
с |
сеткой; затем |
бункеры |
|||||||||||||||
закрывают |
крышкой и увозят их в отделение |
синтеза |
тетраэтилсвинца. |
|
||||||||||||||
|
Готовый свинцово-натриевый |
сплав представляет |
собой |
пластинки |
серо- |
стального цвета диаметром не более 30 мм. Содержание активных |
щелочных |
||||
металлов |
должно быть 9,65—10,1% (в том числе 0,3—1,2% |
калия); |
плотность |
||
5,1 г/см3; |
т. пл. 367 °С. Сплав |
энергично |
реагирует с водой, |
а на воздухе оки |
|
сляется, |
и поэтому его нужно |
хранить |
в герметично закрытых бункерах под |
слоем масла.
Синтез тетраэтилсвинца можно осуществлять в реакторах разной конструкции и разного объема. Процесс состоит из двух стадий: синтеза тетраэтилсвинца и его отгонки из реакционной смеси с водя ным паром. Технологическая схема производства тетраэтилсвинца приведена на рис. 117.