Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
184
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
25.96 Mб
Скачать

312 Гл. 17. Оловоорганические соединения

Радиационно-химический метод производства алкилгалогенидов олова в настоящее время представляется мало перспективным из-за экономических соображений (требуется специальная аппаратура) и требований техники безопасности (необходимы дополнительные меры предосторожности от действия излучения).

Практический интерес для производства алкилгалогенидов оло­ ва представляет магнийорганический синтез, основанный на взаи­ модействии алкилмагнийгалогенидов с четыреххлористым оловом. Так могут быть получены и тетраалкилпроизводные олова. По­ скольку эти соединения являются полупродуктами в производстве органических солей диалкилолова, получение их магнийорганиче­ ским синтезом рассмотрено при описании производства дикаприлата диэтилолова.

Получение дикаприлата диэтилолова

Производство дикаприлата диэтилолова состоит из четырех основ­ ных стадий: получения тетраэтилолова и его ректификации; полу­ чения диэтилоловодихлорида; получения окиси диэтилолова; полу­ чения дикаприлата диэтилолова.

Синтез тетраэтилолова методом Гриньяра осуществляют в две стадии. Сначала взаимодействием металлического магния с бромистым

этилом в среде диэтилового эфира получают реактив

Гриньяра —

тэтилмагнийбромид, а при последующем взаимодействии

этилмаг-

нийбромида с четыреххлористым

оловом образуется тетраэтилолово:

 

4C 2 H 5 MgBr + S n C l 4 —>•

 

Sn(C 2 H 5 )4 +

2MgBr2 -j-2MgCl2

 

Синтез диэтилоловодихлорида

основан на реакции тетраэтилолова

с четыреххлористым

оловом:

 

 

 

 

 

 

 

 

Sn(C 2 H 5 )4 + S n C l 4

—-> 2 ( C 2 H 5 ) 2 S n C l 2

 

 

Для синтеза окиси диэтилолова осуществляют взаимодействие

диэтилоловодихлорида

с едким

 

кали:

 

 

 

 

 

( C 2 H 5 ) 2 S n C l 2 + 2 K O H

 

>• ( C 2 H 5 ) 2 S n O + 2 K C l + H 2 0

 

Окись диэтилолова вступает затем в реакцию с каприловой

кислотой с

образованием

дикаприлата

диэтилолова:

 

 

(C2 H5 )2 SnO + 2 C H 3 - ( C H 2 ) 6

~ C O O H

(C 2 H 5 ) 2 Sn[OCO(CH 2 ) 6 CH 3 ] 2

Исходное сырье: магниевая стружка, бромистый этил (темпера­

тура

начала

кипения

не менее

35 °С; df =

1,420—1,445),

диэтило-

вый

эфир

(df = 0,714—0,715), бензол

(плотность

0,8770—

0,8791 г/см3),

четыреххлористое

 

олово

(безводное; т. кип. 114—

115 °С), каприловая

кислота

(т. кип.

239—240 °С;

df

= 0,9089)

и едкое кали (технический продукт). Бромистый этил, диэтиловый эфир и бензол перед применением осушают хлористым кальцием.

Оловоорганические

соединения

313

Принципиальная технологическая

схема производства

дикапри-

лата диэтилолова приведена на рис. 114. Перед началом синтеза всюсистему промывают бензолом, сушат и опрессовывают азотом (из­ быточное давление 0,5 am). После этого в реактор 1 через люк за­ гружают магний и несколько граммов кристаллического иода (ини­

циатор

реакции),

включают

мешалку и дают воду

в

обратный

Смесь

Раствор .

 

 

 

 

 

- S n

C

l 4

S

i

i C I 4

Микаприлат диэтилолова

Рис. 114. Схема производства дикаприлата диэтилолова:

1, 5, 16, 27, 33 — р е а к т о р ы ; 2, 3, в, 1S, 18, 26, 29, 32, 35 — м е р н и к и ; 4, 7, 11, 17, 20,.

23, 28, 34 — х о л о д и л ь н и к и ; 8, 21 — с б о р н и к и ; 9

о т г о н н ы й к у б ; 10

р е к т и ф и

к а ц и о н н а я !

к о л о н н а ;

12— в ь ш о р а ж и в а т е л ь ;

13, 14— п р и е м н и к и ;

19, 22 — а п п а р а т ы

с м е ш а л к

а м и ; 24 —

м а с л я н ы й

з а т в о р ; 25 — о г н е п р е г р а д и т е л ь ; 30, 37 — нутч - фильтры; 31

п о л о ч н а я

с у ш и л к а ; .

36 — осушитель;

38

емкость .

 

 

 

 

холодильник

4.

Затем

в реактор при комнатной температуре из мер­

ника 2 для «вызова» реакции подают часть реакционной смеси (бро­ мистый этил, диэтиловый эфир и бензол).

После «вызова» реакции, о чем свидетельствует повышение тем­ пературы до 40—60 °С, начинают подавать остальное количество смеси с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднима­

лась выше 70 °С. По окончании подачи смеси реактор

выдерживают

при 65—75 °С еще 1,5—2 ч, затем в рубашку

аппарата

дают воду

и охлаждают содержимое

до 15—20 °С.

 

реакторе 1.

Синтез тетраэтилолова

осуществляется в

том же

Для этого из мерника 3 в реактор, в котором

теперь

имеется этил-

магнийбромид, при работающей мешалке и включенном

обратном.

314 Гл. 17. Оловоорганические соединения

холодильнике 4 подают раствор четыреххлористого олова в бензоле (соотношение 1 : 1) с такой скоростью, чтобы температура в реак­ торе не превышала 75—80 °С. По окончании подачи раствора четы­ реххлористого олова содержимое реактора выдерживают 3 ч при этой температуре, а затем охлаждают до 15—20 °С. Реакционную мас­ су через нижний штуцер перегружают в эмалированный реактор 5 для разложения непрореагировавшего этилмагнийбромида раство­ ром соляной кислоты.

В рубашку реактора 5 дают холодную воду, включают мешалку и обратный холодильник 7 и после достижения температуры 10— 15 °С в аппарат подают необходимое количество воды с такой ско­ ростью, чтобы температура не поднималась выше 40 °С. Затем из мерника 6 в реактор 5 подают раствор соляной кислоты тоже посте­

пенно, чтобы не превысить 40 °С. Перемешивание

продолжают еще

5—10 мин,

затем останавливают мешалку и отстаивают массу в те­

чение

15—20 мин.

Отстоявшийся

нижний слой — водный раствор

солей

магния — через

нижний

штуцер сливают

в

канализацию,

а

верхний

слой — раствор

тетраэтилолова в бензоле —- остается

в

реакторе

5 для

отгонки

бензола.

 

 

 

Перед отгонкой обратный холодильник 7 переключают на пря­

мой — пары

бензола

поступают

в холодильник

7,

где конденси­

руются, и собираются в сборнике 8. Отгонку ведут до температуры 100—120 °С в аппарате 5 (в зависимости от давления пара, подава­ емого в рубашку). Отогнанный бензол после осушки хлористым кальцием может быть вновь использован для приготовления исходной смеси в магнийорганическом синтезе, а сконцентрированный рас­ твор тетраэтилолова в бензоле из аппарата 5 подают в отгонный куб 9.

Ректификацию тетраэтилолова осуществляют в вакууме. Перед началом ректификации всю систему опрессовывают азотом (избы­ точное давление 1 am), в холодильник 11 дают воду, а в вымораживатель 12 — рассол, после чего в сухой куб подают из реактора 5 раствор тетраэтилолова. Включают вакуум-насос и, когда остаточ­ ное давление в системе достигнет 40—50 мм рт. ст., начинают отгонку бензола, собирая его в вымораживателе. После прекращения отгонки в рубашку куба дают пар. До установления постоянной температуры в парах колонна работает без отбора флегмы. После установления постоянной температуры начинают отбирать первую фракцию в приемник 13. Эту фракцию (смесь этилбромидов олова) отбирают до 54 °С (при остаточном давлении 40—50 мм рт. ст.), а целевую фракцию — тетраэтилолово — отбирают при температуре выше 54 °С в приемник 14.

Техническое тетраэтилолово — жидкость, кипящая при 174—

178 °С;

плотность 1,19—1,20 г/см3; допустимое содержание хлора

не более

1 % .

Тетраэтилолово из приемника 14 передавливают в весовой мер­ ник 15, откуда его загружают в реактор 16. Включают мешалку,

Оловоорганические соединения 315

в обратный холодильник 17 дают воду и из мерника 18 начинают подавать четыреххлористое олово с такой скоростью, чтобы темпе­

ратура в реакторе постепенно, за 20—30 мин, поднялась

до 190—

200 °С. После загрузки

всего количества SnCl4 включают

обогрев

реактора и выдерживают

его ~ 1 , 5 ч при 200—210 °С. Затем из ре­

акционной массы отгоняют чистый диэтилоловодихлорид, для чего сначала обратный холодильник 17 переключают на прямой. Отгонку диэтилоловодихлорида ведут в токе азота до 235 °С. Пары конден­ сируются в холодильнике 17, в котором поддерживается температура

100 °С, так как

диэтилоловодихлорид

плавится

при 84—85 °С.

Конденсат поступает в аппарат 19, куда

предварительно

заливают

этиловый спирт. Отбор конденсата ведут при включенном

обратном

холодильнике 20 и работающей мешалке

с

такой скоростью; чтобы

температура в аппарате 19 не превышала

40 °С.

из реактора 16

После завершения отгонки кубовый

 

остаток

при 200 °С в токе

азота сливают в аппарат 22, куда

предварительно

залили ацетон. Слив проводят при работающей мешалке и вклю­ ченном обратном холодильнике 23. Все аппараты на этой стадии должны работать в токе азота; они соединяются с атмосферой череа масляный затвор 24 и огнепреградитель 25. Из аппарата 19 спирто­ вой раствор диэтилоловодихлорида поступает в реактор 27. Вклю­ чают мешалку и обратный холодильник 28 и из мерника 29 подают 30%-ный раствор едкого кали с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала 6 0 0 С (щелочь подают из расчета 10%-ного избытка от стехиометрического количества). По окончании загрузки едкого кали перемешивают реакционную смесь еще 20—30 мин при 60—70 °С. Полученную взвесь окиси диэтилолова сливают на нутчфильтр 30, а реактор промывают водой, которую также сливают на фильтр. Продукт на фильтре отжимают и тоже промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промытый продукт из фильтра перегружают на металлические противни для сушки в полочной сушилке 31 до постоянной массы при 60—80 °С. Высушенный про­ дукт поступает в мерник-дозатор 32 со шнековым дозером.

Из мерника 35 в реактор 33 загружают каприловую кислоту и нагревают реактор до 65—75 °С при включенных мешалке и об­ ратном холодильнике 34. Затем из мерника 32 при этой же темпера­ туре в реактор подают окись диэтилолова. По окончании ее подачи перемешивают содержимое реактора еще 4—5 ч при той же темпера­ туре, после чего охлаждают аппарат до 20—25 °С. Полученный тех­ нический дикаприлат диэтилолова сливают в аппарат 36, где его сушат безводным сульфатом натрия. Сушка длится 20—30 ч, после

чего сухой дикаприлат

диэтилолова фильтруют на нутч-фильтре 37

и собирают в емкости

38.

Дикаприлат диэтилолова представляет собой высококипящую жидкость желтого цвета (d22 = l,14—1,15; допустимое содержаниехлора не более 0,2%).

316 Гл. 17. Олоеоорганические соединения

Д и к а п р и л а т д и э т и л о л о в а м о ж е т п р и м е н я т ь с я в к а ч е с т в е с т а б и ­ л и з а т о р а п о л и м е р о в ил и ка к к а т а л и з а т о р в п р о ц е с с е и х п о л у ч е н и я . К р о м е т о г о , р а с т в о р д и к а п р и л а т а д и э т и л о л о в а в т е т р а э т о к с и с и л а н е

м о ж н о

и с п о л ь з о в а т ь в качестве в у л к а н и з у ю щ е г о

а г е н т а

д л я э л а с т о ­

м е р о в

и д л я и з г о т о в л е н и я к р е м н и й о р г а н и ч е с к и х

к о м п а у н д о в и

гер ­

м е т и к о в .

 

 

 

А н а л о г и ч н о д и к а п р и л а т у д и э т и л о л о в а м о г у т

быть п о л у ч е н ы

д и ­

к а п р и л а т , д и к а п р и н а т и д и с т е а р а т д и - м - б у т и л о л о в а ,

д и л а у р а т ы

д и э т и л - и д и - к - б у т и л о л о в а и д р у г и е

о р г а н и ч е с к и е с о л и д и а л к и л о л о в а .

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е с в о й с т в а н е к о т о р ы х о р г а н и ч е с к и х с о л е й д и ­

а л к и л о л о в а п р и в е д е н ы в т а б л . 42.

 

 

Таблица 42. Физико-химические

свойства органических

 

солей диалкилолова

 

 

 

 

 

т. к и п . пр и

20

П р о д у к т

Ф о р м у л а

3 4 мм рт. ст.,

 

°с

Дикаприлат

диэтилолова

( C 2 H 5 ) 2 S n ( O C O C 7 H 1 5 ) 2

Дикаприлат

ди-к-бутил-

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 7 H 1 5 ) 2

олова

 

 

 

 

Дикапринат

ди-к-бутил-

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 9 H l 9 ) 2

олова

 

 

 

 

Дилаурат ди-в-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 1 1 H 2 3 ) 2

Дистеарат

ди-к-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( 0 C O C 1 7 H 3 5 ) 2

 

 

 

/ О С О С Н

Дималеат

ди-к-бутилолова

C« - C 4 H 9 ) 2 Sn (

J

 

 

 

x O C O C H

Диолеат

ди-к-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C l 7 H 3 3 ) 2

176—182

,

 

215—220

1,4653-

 

1,4681

Неперегоня-

1,4675—

ющаяся

1,4701

жидкость

 

22—24(т. п л . )

48—50(т. п л . )

103—105 ( т . пл.) —

Неперегоня- 1,4812— ющаяся 1,4816 жидкость

Л и т е р а т у р а

И н г а м Р., Р о з е н б е р г С , Г и л ь м а н Г.,

Р и к е н с Ф. Олово-

органические и германийорганические соединения.

М., Издатинлит, 1962.

Г л а в а 18

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

За последнее время свинецорганические соединения получили до­ вольно большое практическое применение. Их применяют в сельском хозяйстве (в качестве ядохимикатов), в медицине, а также в различ­ ных химических процессах как катализаторы: для полимеризации виниловых мономеров, при хлорировании углеводородов и т. д. Особенно важны тетраалкилпроизводные свинца из-за их высоких антидетонационных свойств.

Для синтеза тетраалкилпроизводных свинца возможны несколько методов.

1. Реакция хлористого или бромистого алкила со свинцово-нат- риевым сплавом:

4RHal + 4PbNa У P b R 4 + 3 P b + 4NaHal

2. Через магнийорганический

синтез — взаимодействием

алкил-

магнийгалогенида

с хлористым

свинцом:

 

 

10RMgBr+5PbCl2

у

P b R 4 - j - P b 2 R 6 +

2Pb-f-10MgBrCl

 

Выход тетраалкилсвинца

 

зависит от

условий реакции.

Так,

при температуре

ниже 20 °С

до

40% увеличивается выход гекса-

алкилдисвинца Pb2Re'> наоборот,

при температуре выше 20 °С гекса-

алкилдисвинец разлагается

 

 

 

 

 

 

2Pb 2 R 6

 

>-3PbR4 -|-Pb

 

исоответственно выход тетраалкилсвинца увеличивается.

3.Алкилирование безводного диацетата свинца триалкилалюминием:

6Pb(OCOCH8 )2 + 4 R 3 A l

> 3PbR 4 +3P b + 4Al(OCOCH 3 ) 3

4. Электролиз водно-спиртового раствора бромистого или йоди­ стого алкила и едкого натра (катодная жидкость). В качестве мате­ риала для катода можно применить губчатый свинец, для анода — графит. Механизм процесса, вероятно, таков:

 

4RHal

у 4R- + 2Hal2

 

 

 

Pb - f 4R-

У P b R 4

(на

катоде)

H a l 2 + 2 N a O H

у NaHal + NaOHal + H 2 0

(на

аноде)

Образовавшийся тетраалкилсвинец отделяют при перегонке с во­ дяным паром.

318

Гл. 18. Свинецорганические

соединения

Важное практическое значение имеет и электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Так, Циглером был предложен промышленный метод получения тетраалкилпроизводных свинца через легкодоступные комплексные соединения алюминия.

Получение тетраэтилсвинца

Производство тетраэтилсвинца может быть осуществлено как хими­ ческим, так и электрохимическим методом.

Один из химических методов получения тетраэтилсвинца основан на взаимодействии свинцово-натриевого сплава с хлористым этилом:

4PbNa + 4 C 2 H 5 C l

У Pb(C 2 H 6 ) 4 +3P b + 4NaCl

Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий про­ цесса, так как кроме указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что свидетельствует о проте­ кании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя свободный этильный радикал

C 2 H 5 C 1 + N a .—> N a C l + C 2 H 5 -

т. е. реакция протекает по радикальному механизму, и этильный радикал является ответственным за дальнейший ход синтеза:

С 2 Н 5 . + Р Ь — • [ P b C 2 H 5 ] t^Eil^

Р Ь ( С 2 Н 5 ) 2

Диэтилсвинец нестабилен и при температуре синтеза (30—50 °С) разлагается; при этом получаются тетраэтилсвинец и металлический свинец:

2РЬ(С 2 Н 5 ) 2

> Р Ь ( С 2 Н 5 ) 4 + Р Ь

Наряду с основным процессом протекают и побочные реакции. Например, образуется триэтилсвинец, который легко превращается в димер — гексаэтилдисвинец:

РЬ(С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 .

!• РЬ(С2 Н5 )з • — • 0 ,5РЬ 2 2 Н 5 ) 6

Этот димер при температуре выше 20 °С разлагается с образова­ нием тетраэтилсвинца:

2РЬ 2 2 Н Б ) 6 т+

З Р Ь ( С 2 Н 6 ) 4 + Р Ь

Кроме того, наблюдается взаимодействие этильных радикалов друг с другом с образованием этилена, этана и бутана.

Свинецорганические

соединения

319

Общую схему производства тетраэтилсвинца по химическому методу можно изобразить так:

Свинец

Поваренная

 

Этиловый

Газы

Водород

пиролиза

(в чушках)

соль

спирт

 

нефти

Натрий

Хлор

Этилен

 

 

Хлористый

водород

 

Хлористый

Свинцово-

этил

натриевый

Тетраэтилсвинец

сплав

 

Для осуществления синтеза используют сплав свинца и натрия в соотноше­ нии 9 : 1 или этот сплав с добавкой 0,3—1,2% калия. Процесс получения сплава

основан на

смешении

расплавленных ме­

 

 

 

Сырье

таллов — свинца,

натрия и калия (метал­

 

 

 

 

 

 

 

 

лический калий получают путем взаимодей­

 

 

 

 

 

ствия хлористого калия с металлическим

 

 

 

 

 

натрием). После сплавления трех

металлов

 

 

 

 

 

при 400—550 °С сплав гранулируют.

 

 

 

 

 

 

 

Для

получения

сплава

используют

 

 

 

 

 

следующие

реагенты: свинец

(99,98% РЬ;

 

 

 

 

 

в

виде

примесей

содержатся

Sb, Sn, Bi,

 

 

 

 

 

As и Fe), натрий

(не менее 98,5% актив­

 

 

 

 

 

ного

натрия), хлористый

калий

(не менее

 

 

 

 

 

90%

K C l в

пересчете

на сухое

вещество;

 

 

 

 

 

не более 0,5% влаги) и минеральное масло

 

 

 

 

 

(вязкость 10— 23

ест при 50 °С).

 

 

 

 

 

 

 

Схема сплавления металлов и гранули­

Рис. 115. Схема сплавления

свин­

рования сплава приведена на рис. 115.

ца с натрием и гранулирования'

Сплав готовят в

электрической

печи 8,

сплава:

 

 

 

 

представляющей

собой

стальной

аппарат

1 — ц и с т е р н а ;

2 — н а п о р н ы й

бак;

с

конусообразным

днищем

и

плоской

3 — х о л о д и л ь н и к ; 4 —

п р о м е ж у т о ч н а я

съемной

крышкой.

В

крышке

имеются

е м к о с т ь ;

5

с б о р н и к ;

в — ц е н т р о б е ж ­

люк для загрузки сырья, штуцер

для тер­

ный н а с о с ; 7 — л о в у ш к а ; 8 — э л е к т р и ­

ч е с к а я

печь;

9 — г р а н у л я т о р ;

10 —

мопары

и

сальниковая

муфта

для вала

б у н к е р .

 

 

 

 

лопастной

мешалки.

Конусообразное дни­

 

 

 

 

 

ще заканчивается фланцем, к которому крепится спускная труба с краном для выгрузки; труба опущена в гранулятор 9.

Печь выложена фасонным огнеупорным кирпичом и изолирована от стального кожуха асбестом. Кран и труба для спуска сплава также снабжены электро­ обогревом. В процессе плавки в печи поддерживают температуру 400—550 °С.

320

Гл. 18. Свинецорганические

соединения

После завершения плавки мешалку выключают и через люк снимают шлак (смесь NaCl и KCl) металлической сетчатой ложкой, затем закрывают люк, включают мешалку и после перемешивания начинают подавать сплав в гранулятор 9.

Гранулятор представляет собой стальной цилиндрический аппарат, снаб­ женный рубашкой. Внутри аппарата находится горизонтальный диск (рис. 116), вращающийся относительно вертикальной оси со скоростью 4—9 оборотов в минуту. Тепло отводится минеральным маслом, проходящим по внутренним трубам диска. Температура масла в грануляторе до спуска сплава из него долж­

 

 

 

 

 

 

 

СплаВ

 

на быть не выше 40 °С, а

после

 

 

 

 

 

 

 

 

спуска—не выше

80 °С. Сплав

 

 

 

 

 

 

\из питателя

 

и з п

е ч и

g с

т р у

е й с

л и в а ю т

на

 

 

 

 

 

 

 

 

Струи мас-ла,

вращающийся диск, регулируя

 

 

 

 

 

 

 

 

Вращающие

 

подачу сплава таким

образом,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^дисн

 

чтобы он не сливался

с диска.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сплав поступает

на диск и за­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

твердевает на нем в виде ленты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

толщиной

2—5 мм

зависи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мости от диаметра диска). За­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тем сплав снимается

с

диска

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ножами, смонтированными под

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

крышкой

гранулятора, в пере­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

точную линию и

далее

посту­

 

 

 

 

Масло но охлаждение

 

 

 

пает в, бункер 10.

Температура

 

 

 

 

 

 

 

жидкого сплава

перед

грану­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.

 

116.

 

Горизонтальный

вращающийся

лированием

составляет

400—

диск

 

в грануляторе:

 

 

 

 

 

550 °С. Вблизи

ножей

сплав

1 — д и с к ;

г — п р и в о д н о й

вал ;

3

к о н и ч е с к а я

 

должен

быть

затвердевшим

м у ф т а ;

4

б о р т и к д л я

п р е д о т в р а щ е н и я

 

п о п а д а н и я

и иметь температуру не выше

с п л а в а

н а ц е н т р а л ь н у ю

часть

д и с к а ; 5 — р е б р о ж е с т ­

160 °С, в

противном

 

случае

к о с т и д л я к о м п е н с а ц и и т е р м и ч е с к и х д е ф о р м а ц и й ;

он

в бункере будет слипаться

6 —

о б е ч а й к а ;

7 — м а с л о р а с п р е д е л и т е л ь н ы е к о л ь ц а ;

8

в о р о н к а

д л я с б о р а

н а г р е т о г о

масла;

9 — у р а в ­

в

комки.

охлаждения

 

сплава

н и т е л ь н а я л и н и я , с о е д и н я ю щ а я в н у т р е н н е е

п р о с т р а н ­

 

Для

 

с т в о д и с к а с р а б о ч и м п р о с т р а н с т в о м г р а н у л я т о р а ;

спускают горячее масло из гра­

10 — г и д р а в л и ч е с к и й з а т в о р .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нулятора

и заливают туда хо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ловушку 7 самотеком поступает в сборник 5.

 

лодное. Горячее масло через

Из сборника масло центробежным

насосом 6 подается в напорный бак 2 и оттуда

самотеком поступает в холодиль­

ник 3, охлаждаемый рассолом. Охлажденное

масло собирают в цистерну 1

или промежуточную

емкость 4 и используют для заливки

в гранулятор. Масло

из цистерны

самотеком тоже поступает в сборник 5.

Охлажденный сплав

из гра­

нулятора выгружается в бункер 10 через воронку

с

сеткой; затем

бункеры

закрывают

крышкой и увозят их в отделение

синтеза

тетраэтилсвинца.

 

 

Готовый свинцово-натриевый

сплав представляет

собой

пластинки

серо-

стального цвета диаметром не более 30 мм. Содержание активных

щелочных

металлов

должно быть 9,65—10,1% (в том числе 0,3—1,2%

калия);

плотность

5,1 г/см3;

т. пл. 367 °С. Сплав

энергично

реагирует с водой,

а на воздухе оки­

сляется,

и поэтому его нужно

хранить

в герметично закрытых бункерах под

слоем масла.

Синтез тетраэтилсвинца можно осуществлять в реакторах разной конструкции и разного объема. Процесс состоит из двух стадий: синтеза тетраэтилсвинца и его отгонки из реакционной смеси с водя­ ным паром. Технологическая схема производства тетраэтилсвинца приведена на рис. 117.

Свинецорганические соединения 321

Синтез осуществляется в реакторе 5, представляющем собой стальной аппарат с мешалкой, паро-водяной рубашкой, расширите­ лем 4 и холодильником 3. После загрузки сплава заливают в реактор для «вызова» реакции часть хлористого этила (35—50 л на I m сплава) из мерника 2 и начинают подавать горячую воду в рубашку. Во время подогрева хлористый этил взаимодействует со сплавом, что сопровождается заметным нарастанием температуры и давления. Как только температура в реакторе достигнет 60 °С, а давление 1,5 am,

Рис.

117.

Схема

производства

тетраэтилсвинца:

1 , 2 ,

7,8

— м е р н и к и ; з,

в — х о л о д и л ь н и к и ; 4 — р а с ш и ­

р и т е л ь ; 5 — р е а к т о р ; 9 — п р о м ы в а т е л ь ;

ю—фильтры;

11 —

емкость;

12—сборник;

13

— л о в у ш к а ;

14 — б у н к е р - в а г о ­

нетка;

15

ц е н т р о б е ж н ы й

н а с о с ;

16

о т г о н н ы й

а п п а р а т .

подогрев заканчивают и в рубашку дают воду для охлаждения. Дальнейший подъем температуры в аппарате продолжается за счет экзотермичности реакции; допускается повышение температуры до 90 °С.

По мере вступления хлористого этила в реакцию температура и давление в реакторе повышаются — сначала резко, а затем мед­ леннее. В момент прекращения подъема температуры и давления начинают подавать хлористый этил из мерника 2 с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 90 °С. В случае повышения температуры сверх 90 °С в реактор из мерника 1 подают минеральное масло для разжижения реакционной массы и сниже­

ния активности реакции.

Во время синтеза необходимо равномерно

и достаточно интенсивно

отводить выделяющееся тепло — путем

подачи охлаждающей воды в рубашку реактора и за счет испарения не вступившего в реакцию хлористого этила.

Пары хлористого этила поступают из реактора в расширитель 4, где оседают твердые частицы, и затем конденсируются в холодиль­ нике 3. Конденсат через мерник 2 возвращается на синтез. После

21 З а к а з 89

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ