книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

прерывным способом. Установка для непрерывной очистки состоит из несколь­ ких вертикальных трубчатых холодильников. Жидкие продукты реакции подают

Затем смесь резко охлаждают до минус 20^-минус 23,5 °С; при этом из раствора

стый титан выпадает в виде белого осадка. Четыреххлористый титан собирают

136 °С), легко разлагающаяся водой с образованием хлористого водорода и дву­ окиси титана. Соединяясь с влагой воздуха, он образует белый удушливый дым, представляющий собой капельки соляной кислоты.

Четыреххлористый титан применяется в качестве исходного сырья в произ­ водстве тетраалкокси(арокси)титанов и для приготовления губчатого титана, получаемого восстановлением четыреххлористого титана магнием. Кроме того, четыреххлористый титан используется для производства чистой двуокиси титана.

Получение тетрабутоксититана

Тетрабутоксититан получают этерификацией четыреххлористого ти­ тана бутиловым спиртом:

Т І С 1 4 + 4 С 4 Н 9 О Н ^ і й с Г ТІ(ОС 4 Н 9 ) 4

Выделяющийся при этом хлористый водород необходимо нейтра­ лизовать во избежание протекания обратимой реакции образования хлорэфиров титана:

Т і ( О С 4 Н 9 ) 4 + 2НС1 г^=± ( С 4 Н 9 0 ) 2 Т і С І 2 + 2 С 4 Н 9 О Н

Для нейтрализации хлористого водорода в реакционную массу вводится газообразный аммиак.

Исходное сырье: четыреххлористый титан (не менее 99% ТіС14 ), бутиловый спирт (т. кип. 116,5—118,5 °С; df = 0,809—0,810; n2ß — 1,3993—1,3995) и газообразный ' аммиак.

Процесс производства тетрабутоксититана состоит из трех основ­ ных стадий: этерификации четыреххлористого титана бутиловым спиртом; нейтрализации хлористого водорода аммиаком; упарива­ ния избытка бутилового спирта и фильтрования готового продукта. Принципиальная технологическая схема производства тетрабут­ оксититана приведена на рис. 109.

Всю аппаратуру перед началом процесса тщательно промывают бутиловым спиртом. Этерификацию ведут в реакторе 6, снабженном рубашкой и мешалкой. Сначала в реактор загружают бутиловый спирт, затем включают мешалку, в рубашку аппарата дают охла-

ждающий рассол и начинают медленно подавать четыреххлористый титан. Во время подачи четыреххлористого титана температура в реакторе не должна повышаться сверх 30 °С и не должно подни­ маться давление паров. При температуре выше 30 °С и давлении паров выше атмосферного нужно замедлить подачу четыреххлори­ стого титана или прекратить ее совсем и возобновить лишь после сни­ жения температуры реакционной массы до 20 °С. После подачи всего четыреххлористого титана реакционную массу перемешивают еще 1,5—2 ч при непрерывном охлаждении реактора рассолом.

Бутиловый

7, 12 — н у т ч - ф и л ь т р ы ; 8 — с б о р н и к ; 9— в а к у у м - о т г о н н ы й к у б ; II — п р и е м н и к ; 13 — е м к о с т ь .

Обычно для этерификации четыреххлористого титана берут боль­ шой избыток бутилового спирта (10—12 моль С 4 Н 9 О Н на 1 моль ТіС14 ), так как в противном случае возможно образование промежу­ точных продуктов замещения — хлорэфиров титана, т. е. реакция замещения может не пойти до конца. При взаимодействии четырех­ хлористого титана и бутилового спирта выделяется хлористый во­ дород, для нейтрализации которого в реакционную массу при не­ прерывном перемешивании пропускают сухой аммиак. Для обезво­ живания и осушки аммиак предварительно пропускают через ко­ лонну 1 с натронной известью и колонну 2 с едким натром. При нейтрализации температура реакционной смеси не должна превы­ шать 30 °С, а давление паров должно быть равным 1 am. При повы­ шении температуры и давления необходимо уменьшить подачу аммиака; если температура и давление все же повышаются, следует прекратить подачу аммиака до восстановления заданных параметров.

через приемник 9 и холодильник 10 отводится на улавливание. Далее продукты реакции поступают на фильтрование или центрифугиро­

Технический тетрабутоксититан должен удовлетворять следу­ ющим требованиям:

Г л а в а 17

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди олово-органических соединений наибольшее практическое при­ менение нашли различные органические соли диалкилолова — ди-

Реакция протекает довольно легко как в присутствии катализа­ тора — кристаллического иода (химический метод), так и под дей­ ствием ионизирующего ^-излучения (радйационно-химический ме­ тод). При использовании металлического олова можно получать и высшие алкилгалогениды олова.

Получение октилбромидов олова химическим методом

Синтез октилбромидов олова осуществляется методом прямого син­ теза — взаимодействием металлического олова и бромистого октила в присутствии кристаллического иода и триэтил амина:

Исходное сырье: металлическое олово (седшй порошок с 99,5% основного вещества), бромистый октил (т. кип. 201—204 °С), кри­ сталлический иод (т. пл. 112,5—114 °С) и триэтиламин (т. кип. 89 - 90 °С).

Производство октилбромидов олова состоит из трех основных стадий: синтеза октилбромидов олова и фильтрования реакционной

Оловоорганические соединения 309-

массы для отделения непрореагировавгдего олова; отгонки избытка бромистого октила; фильтрования смеси октилбромидов олова и ее разгонки. Принципиальная технологическая схема получения ок­

а промытое олово снова используют в производстве. Отгонку броми­ стого октила в кубе 7 ведут при 60—80 °С и остаточном давлении 4—

ную соль) растворяют в ацетоне и собирают в сборник 6, а фильт­ рат — смесь октилбромидов олова — в случае необходимости на­ правляют на разгонку для выделения индивидуальных соединений.

Смесь октилбромидов олова представляет собой жидкость ог желтого до коричневого цвета, в которой содержится 70—80% диоктилоловодибромида, 15—25% октилоловотрибромида и 5—10% триоктилоловобромида. Содержание олова в смеси 22,5—23,5%; плотность d2l = 1,360-1,390; т. заст. от 0 до —6 °С.

в рабочую камеру и подсоединяют к нему все коммуникации. После этого в рубашку реактора дают теплоноситель (90—95 °С), нагре­ вают содержимое аппарата при работающей мешалке до 85—90 °С, закрывают рабочую камеру защитной пробкой и вводят в камеру источники ^-излучения. Через определенные промежутки времени специальным пробоотборником отбирают пробы смеси из реактора. Спустя 8—10 ч после начала облучения реакцию заканчивают и источники излучения выводят из камеры. Реакционную массу выгру­ жают и готовят аппарат к следующей операции.

Процесс производства дибутилоловодибромида этим методом можно прово дить и в так называемом псевдонепрерывном режиме. В этом случае, после того как реакция разовьется и концентрация целевого продукта в смеси достигнет 60—70% , периодически останавливают мешалку на короткий срок, чтобы олово осело; затем часть реакционной массы отсасывают и загружают в аппарат до­ полнительное количество реагентов.

По окончании операции реакционную массу фильтруют в ваку­ уме для очистки от частиц олова и сливают в приемник. Реакционная смесь после отделения твердых частиц имеет следующий состав: 65—80% дибутилоловодибромида, 1—2% бутилоловотрибромида и 4—7% трибутилоловобромида, остальное — непрореагировавший бромистый бутил и бутиловый спирт.

Максимальный выход дибутилоловодибромида 80—85% дости­ гается при использовании активатора — бутилового спирта в коли­ честве 3% от реакционной смеси; довольно хорошим активатором является также вода. Увеличение выхода и скорости образования дибутилоловодибромида в присутствии этих гидроксилсодержащих соединений объясняется, по-видимому, тем, что они являются хоро­ шими сольватирующими агентами, ослабляющими связь углерод—га­ логен и повышающими тем самым реакционную способность алкилгалогенида, в частности бромистого бутила. Кстати говоря, действие излучения, вероятно, также сводится к ослаблению связи углерод— галоген в молекулах алкилгалогенида.

Существенное влияние на скорость накопления и выход целевого продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Оптималь­ ным соотношением Sn : С 4 Н 9 Вг является 1 : 1,2. При осуществлении