
книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие
.pdf
|
Титанорганические |
соединения |
303 |
ствами (животными |
или растительными жирами, органическими кислотами, |
||
спиртами и др.) и |
нагревают смесь до обугливания. Примеси адсорбируются |
||
продуктами обугливания и удаляются при фильтровании. Этим методом |
полу |
||
чают четыреххлористый титан высокой чистоты. |
|
||
Очистку четыреххлористого титана |
от примесей можно осуществить |
и не |
прерывным способом. Установка для непрерывной очистки состоит из несколь ких вертикальных трубчатых холодильников. Жидкие продукты реакции подают
в первичный холодильник, расположенный несколько |
выше остальных, где |
эту смесь вначале охлаждают при перемешивании до |
минус 3 — минус 5 °С. |
Затем смесь резко охлаждают до минус 20^-минус 23,5 °С; при этом из раствора
выпадают кристаллы S i 2 C l 6 |
и ѴОС13 . Выпавшие кристаллы остаются в первичном |
|
холодильнике, а раствор |
самотеком поступает во вторичные |
холодильники, |
где он постепенно охлаждается от —23 до —27° С, и здесь |
четыреххлори |
стый титан выпадает в виде белого осадка. Четыреххлористый титан собирают
из вторичных холодильников и промывают водой. Чистота |
ТіС14 , очищенного |
|
указанным способом, |
достигает 99,92%. |
|
Четыреххлористый |
титан — бесцветная прозрачная |
жидкость (т. кип. |
136 °С), легко разлагающаяся водой с образованием хлористого водорода и дву окиси титана. Соединяясь с влагой воздуха, он образует белый удушливый дым, представляющий собой капельки соляной кислоты.
Четыреххлористый титан применяется в качестве исходного сырья в произ водстве тетраалкокси(арокси)титанов и для приготовления губчатого титана, получаемого восстановлением четыреххлористого титана магнием. Кроме того, четыреххлористый титан используется для производства чистой двуокиси титана.
Получение тетрабутоксититана
Тетрабутоксититан получают этерификацией четыреххлористого ти тана бутиловым спиртом:
Т І С 1 4 + 4 С 4 Н 9 О Н ^ і й с Г ТІ(ОС 4 Н 9 ) 4
Выделяющийся при этом хлористый водород необходимо нейтра лизовать во избежание протекания обратимой реакции образования хлорэфиров титана:
Т і ( О С 4 Н 9 ) 4 + 2НС1 г^=± ( С 4 Н 9 0 ) 2 Т і С І 2 + 2 С 4 Н 9 О Н
Для нейтрализации хлористого водорода в реакционную массу вводится газообразный аммиак.
Исходное сырье: четыреххлористый титан (не менее 99% ТіС14 ), бутиловый спирт (т. кип. 116,5—118,5 °С; df = 0,809—0,810; n2ß — 1,3993—1,3995) и газообразный ' аммиак.
Процесс производства тетрабутоксититана состоит из трех основ ных стадий: этерификации четыреххлористого титана бутиловым спиртом; нейтрализации хлористого водорода аммиаком; упарива ния избытка бутилового спирта и фильтрования готового продукта. Принципиальная технологическая схема производства тетрабут оксититана приведена на рис. 109.
Всю аппаратуру перед началом процесса тщательно промывают бутиловым спиртом. Этерификацию ведут в реакторе 6, снабженном рубашкой и мешалкой. Сначала в реактор загружают бутиловый спирт, затем включают мешалку, в рубашку аппарата дают охла-
304 |
Гл. 16. Титанорганические |
соединения |
ждающий рассол и начинают медленно подавать четыреххлористый титан. Во время подачи четыреххлористого титана температура в реакторе не должна повышаться сверх 30 °С и не должно подни маться давление паров. При температуре выше 30 °С и давлении паров выше атмосферного нужно замедлить подачу четыреххлори стого титана или прекратить ее совсем и возобновить лишь после сни жения температуры реакционной массы до 20 °С. После подачи всего четыреххлористого титана реакционную массу перемешивают еще 1,5—2 ч при непрерывном охлаждении реактора рассолом.
Бутиловый
Рис. 109. |
Схема производства |
тетрабутоксититана: |
||
I — к о л о н н а |
с |
н а т р о н н о й и з в е с т ь ю ; 2 — |
к о л о н н а с е д к и м |
|
н а т р о м ; 3,10 |
— |
х о л о д и л ь н и к и ; 4,5 |
— м е р н |
и к и ; 6 — р е а к т о р ; |
7, 12 — н у т ч - ф и л ь т р ы ; 8 — с б о р н и к ; 9— в а к у у м - о т г о н н ы й к у б ; II — п р и е м н и к ; 13 — е м к о с т ь .
Обычно для этерификации четыреххлористого титана берут боль шой избыток бутилового спирта (10—12 моль С 4 Н 9 О Н на 1 моль ТіС14 ), так как в противном случае возможно образование промежу точных продуктов замещения — хлорэфиров титана, т. е. реакция замещения может не пойти до конца. При взаимодействии четырех хлористого титана и бутилового спирта выделяется хлористый во дород, для нейтрализации которого в реакционную массу при не прерывном перемешивании пропускают сухой аммиак. Для обезво живания и осушки аммиак предварительно пропускают через ко лонну 1 с натронной известью и колонну 2 с едким натром. При нейтрализации температура реакционной смеси не должна превы шать 30 °С, а давление паров должно быть равным 1 am. При повы шении температуры и давления необходимо уменьшить подачу аммиака; если температура и давление все же повышаются, следует прекратить подачу аммиака до восстановления заданных параметров.
Процесс нейтрализации считается |
в основном законченным, |
если температура реакционной массы |
при пропускании аммиака |

306 |
|
Гл. |
16. Титанорганические |
соединения |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
чения |
тетрабутоксититана |
приведен на рис. 110, а технологическая |
||||||||||||||
схема |
производства |
тетрабутоксититана |
непрерывным |
методом — |
||||||||||||
на рис. 111. Получение тетрабутоксититана |
непрерывным |
способом |
||||||||||||||
осуществляется в две стадии с применением |
аммиака в качестве ак |
|||||||||||||||
цептора хлористого |
водорода. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
В |
колонну 3 для частичной этерификации |
подают |
четыреххло |
|||||||||||||
ристый титан из мерника 2. После заполнения колонны |
примерно |
|||||||||||||||
на Х Д, не прекращая |
подачи четыреххлористого |
титана, |
вводят бу |
|||||||||||||
тиловый спирт из мерника 1 с такой скоростью, чтобы |
|
температура |
||||||||||||||
Бутиловый |
|
На |
улавливание |
в колонне не поднималась выше |
||||||||||||
спирт |
т і с , 4 |
|
|
|
|
70 °С. Выделяющийся |
|
в |
ходе |
|||||||
|
|
|
|
|
|
реакции |
хлористый |
водород че |
||||||||
|
|
|
|
|
|
рез |
холодильник |
4 и |
ловушку |
|||||||
|
|
|
|
|
|
5, |
заполненную |
|
бутиловым |
|||||||
|
|
|
|
|
|
спиртом, идет на |
|
поглощение. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
Частично |
этерифицированный |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
продукт — дибутоксидихлорти- |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
тан — из |
колонны |
поступает |
||||||||
|
|
|
|
|
|
в промежуточную |
емкость |
7; |
||||||||
|
|
|
|
|
|
туда же из мерника 6 подают |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
бутиловый спирт. Из емкости 7 |
||||||||||
|
|
|
|
на |
разгонку |
смесь поступает в барботажную |
||||||||||
|
|
|
|
колонну 8 для завершения |
эте |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Рис. 111. Схема производства тетрабут |
рификации; реакция идет в при |
|||||||||||||||
оксититана непрерывным методом: |
сутствии |
аммиака |
как |
акцеп |
||||||||||||
1 , 2 , 6 — м е р н и к и ; з — к о л о н н а |
ч а с т и ч н о й |
тора |
хлористого |
водорода. |
|
|||||||||||
э т е р и ф и к а ц и и ; 4, ю— х о л о д и л ь н и к и ; |
5 — л о |
8 |
||||||||||||||
в у ш к а ; 7, 9 — с б о р н и к и ; 8 — б а р б о т а ж н а я |
Температуру |
в |
колонне |
|||||||||||||
к о л о н н а ; 11 — |
е м к о с т ь д л я |
а м м и а к а ; |
12 — |
|||||||||||||
н у т ч - ф и л ь т р . |
|
|
|
|
поддерживают на уровне 50 °С. |
|||||||||||
|
|
приемник 9, |
|
|
Получаемая в |
колонне |
смесь |
|||||||||
поступает в |
а избыток |
непрореагировавшего |
аммиака |
через приемник 9 и холодильник 10 отводится на улавливание. Далее продукты реакции поступают на фильтрование или центрифугиро
вание для отделения хлористого аммония, а |
затем (в случае |
необхо |
димости) на разгонку для выделения чистого |
тетрабутоксититана. |
|
Тетрабутоксититан — прозрачная светло-желтая жидкость (т. |
||
кип. 179—186 °С при 10 мм рт. ст.; т. всп. 40 °С). Хорошо |
раство |
|
рим в большинстве органических растворителей. |
|
Технический тетрабутоксититан должен удовлетворять следу ющим требованиям:
Внешний вид |
Прозрачная вязкая |
|
|
|
желто-коричневая |
Содержание, % |
жидкость |
|
|
||
титана . . |
Д3.8—17,0 |
|
хлора, |
не более |
0,3 |
железа, |
не более |
0,01 |
Коэффициент преломления |
1,4800—1,5050 |
Г л а в а 17
ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Среди олово-органических соединений наибольшее практическое при менение нашли различные органические соли диалкилолова — ди-
каприлаты |
диэтил- и ди-н-бутилолова, дилаурат |
ди-м-бутилолова, |
||||
дистеарат ди-к-бутилолова и др. Эти соединения, как правило, |
полу |
|||||
чают через |
алкилгалогениды |
олова. |
|
|
||
Алкилгалогениды олова можно получить несколькими методами, |
||||||
важнейшими из которых |
являются прямой синтез и магнийоргани- |
|||||
ческий' синтез. |
|
|
|
|
|
|
Прямой |
синтез основан |
на |
взаимодействии |
алкилгалогенида |
||
с окисью |
олова: |
|
|
|
|
|
|
4SnO + 5RX ü ü - R 2 S n X 2 |
+ R S n X 3 + 2 S n 0 2 + R — R |
|
|||
Этот метод представляет практический интерес в основном для |
||||||
синтеза метилгалогенидов |
олова, ибо для получения высших алкил- |
|||||
галогенидов |
со сколь-либо значительными выходами по этой |
реак |
||||
ции пока не удалось подобрать соответствующих |
условий. |
|
||||
В качестве исходного сырья для прямого синтеза можно исполь |
||||||
зовать не только окись олова, |
но и металлическое |
олово: |
|
|||
|
3Sn + 6RX |
> RSnX3 + R 2 S n X 2 + R 3 S n X |
|
Реакция протекает довольно легко как в присутствии катализа тора — кристаллического иода (химический метод), так и под дей ствием ионизирующего ^-излучения (радйационно-химический ме тод). При использовании металлического олова можно получать и высшие алкилгалогениды олова.
Получение октилбромидов олова химическим методом
Синтез октилбромидов олова осуществляется методом прямого син теза — взаимодействием металлического олова и бромистого октила в присутствии кристаллического иода и триэтил амина:
3Sn + 6 C 8 H 1 7 B r |
> C 8 H 1 7 S n B r 3 + ( C 8 H 1 7 ) 2 S n B r 2 + ( C 8 H 1 7 ) 3 S n B r |
Исходное сырье: металлическое олово (седшй порошок с 99,5% основного вещества), бромистый октил (т. кип. 201—204 °С), кри сталлический иод (т. пл. 112,5—114 °С) и триэтиламин (т. кип. 89 - 90 °С).
Производство октилбромидов олова состоит из трех основных стадий: синтеза октилбромидов олова и фильтрования реакционной
Оловоорганические соединения 309-
массы для отделения непрореагировавгдего олова; отгонки избытка бромистого октила; фильтрования смеси октилбромидов олова и ее разгонки. Принципиальная технологическая схема получения ок
тилбромидов |
олова |
приведена |
на рис. 112. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
В |
реактор 4, |
представляющий |
|
собой |
цилиндрический |
аппарат, |
||||||||||||
снабженный |
рубашкой, |
мешалкой с экранированным |
электроприво |
|||||||||||||||
дом и обратным |
холодильником 3, из мерника 1 |
подают |
заданное |
|||||||||||||||
количество бромистого октила. Через люк из переносного бункера Z |
||||||||||||||||||
загружают в реактор |
порош |
Бромистый, |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
кообразное |
олово |
и |
подают |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
октил |
Олово |
|
|
|
|
|
||||||||||||
триэтиламин (3—4% от коли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
чества реакционной |
смеси) и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
иод (0,3—0,4%). Люки закры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
вают и включают |
|
мешалку. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Содержимое |
реактора |
нагре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
вают |
до |
170—180 °С и вы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
держивают |
при |
этой темпе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ратуре в течение 4—5 ч. Затем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
охлаждают |
реакционную |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
массу до 20 °С и |
направляют |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ее на фильтр 5 для отделения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
непрореагировавшего |
олова. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Фильтрат |
азотом |
передавли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
вают |
в куб |
7 для |
отгонки |
Рис. 112. Схема производства октилброми |
||||||||||||||
избытка |
бромистого |
октила. |
||||||||||||||||
дов |
олова: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Твердый |
остаток — непроре- |
1 — |
м е р н и к ; |
S — |
б у н к е р ; |
з, 9 — |
х о л о д и л ь н и к и |
|||||||||||
агировавшеё |
олово — на |
4 — р е а к т о р ; |
5, |
8 — фильтры; |
в, 10 — |
с б о р |
||||||||||||
н и к и ; |
7 — о т г о н н ы й к у б . |
|
|
|
|
|
||||||||||||
фильтре дважды |
промывают |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6, |
|||||||
ацетоном. |
Ацетон |
после |
промывки |
передавливают |
в |
сборник |
а промытое олово снова используют в производстве. Отгонку броми стого октила в кубе 7 ведут при 60—80 °С и остаточном давлении 4—
5 мм рт. ст. |
Бромистый октил собирают |
в сборнике |
10 и потом |
|||||
снова используют |
в синтезе |
октилбромидов |
олова. После |
отгонки |
||||
бромистого |
октила |
смесь |
октилбромидов |
олова и |
твердого ос |
|||
татка — комплексной соли |
триэтиламина, |
выпадающей в |
осадок |
|||||
во время отгонки, охлаждают в кубе |
до 20—30° С и |
направляют |
||||||
на фильтр |
8 |
для |
отделения твердого |
осадка. Осадок |
(комплекс |
ную соль) растворяют в ацетоне и собирают в сборник 6, а фильт рат — смесь октилбромидов олова — в случае необходимости на правляют на разгонку для выделения индивидуальных соединений.
Смесь октилбромидов олова представляет собой жидкость ог желтого до коричневого цвета, в которой содержится 70—80% диоктилоловодибромида, 15—25% октилоловотрибромида и 5—10% триоктилоловобромида. Содержание олова в смеси 22,5—23,5%; плотность d2l = 1,360-1,390; т. заст. от 0 до —6 °С.
|
|
Оловоорганические |
соединения |
|
|
311 |
||
или |
к. п. д. реактора |
по |
излучению, |
колеблется |
от |
17 |
до 19%. |
|
Все оборудование установки заключено в специальный |
бокс из |
|||||||
нержавеющей стали |
и |
органического стекла; в |
боксе |
предусмо |
||||
трена |
интенсивная вентиляция. |
|
|
|
|
|||
В реактор под тягой загружают соответствующие |
количества |
|||||||
бромистого |
бутила, |
олова и бутилового спирта. |
Затем реактор |
|||||
закрывают |
крышкой, |
в которой вмонтирована мешалка, |
переносят |
в рабочую камеру и подсоединяют к нему все коммуникации. После этого в рубашку реактора дают теплоноситель (90—95 °С), нагре вают содержимое аппарата при работающей мешалке до 85—90 °С, закрывают рабочую камеру защитной пробкой и вводят в камеру источники ^-излучения. Через определенные промежутки времени специальным пробоотборником отбирают пробы смеси из реактора. Спустя 8—10 ч после начала облучения реакцию заканчивают и источники излучения выводят из камеры. Реакционную массу выгру жают и готовят аппарат к следующей операции.
Процесс производства дибутилоловодибромида этим методом можно прово дить и в так называемом псевдонепрерывном режиме. В этом случае, после того как реакция разовьется и концентрация целевого продукта в смеси достигнет 60—70% , периодически останавливают мешалку на короткий срок, чтобы олово осело; затем часть реакционной массы отсасывают и загружают в аппарат до полнительное количество реагентов.
По окончании операции реакционную массу фильтруют в ваку уме для очистки от частиц олова и сливают в приемник. Реакционная смесь после отделения твердых частиц имеет следующий состав: 65—80% дибутилоловодибромида, 1—2% бутилоловотрибромида и 4—7% трибутилоловобромида, остальное — непрореагировавший бромистый бутил и бутиловый спирт.
Максимальный выход дибутилоловодибромида 80—85% дости гается при использовании активатора — бутилового спирта в коли честве 3% от реакционной смеси; довольно хорошим активатором является также вода. Увеличение выхода и скорости образования дибутилоловодибромида в присутствии этих гидроксилсодержащих соединений объясняется, по-видимому, тем, что они являются хоро шими сольватирующими агентами, ослабляющими связь углерод—га логен и повышающими тем самым реакционную способность алкилгалогенида, в частности бромистого бутила. Кстати говоря, действие излучения, вероятно, также сводится к ослаблению связи углерод— галоген в молекулах алкилгалогенида.
Существенное влияние на скорость накопления и выход целевого продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Оптималь ным соотношением Sn : С 4 Н 9 Вг является 1 : 1,2. При осуществлении
псевдонепрерывного |
процесса получения |
дибутилоловодибромида |
||
продолжительность |
синтеза |
увеличивается |
от 8—10 до |
40—50 ч |
(при дальнейшем увеличении |
производительность процесса |
падает). |