книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

диэтилалюминийхлорида. При разбавлении алюминийорганических соединений растворителями температура самовоспламенения рас­ творов повышается, достигая + 2 0 ° С при 50—70%-ной концентра­ ции. При большем разбавлении алюминийорганические соединения непирофорны.

Ниже приведены предельные концентрации (в %) некоторых алюминийорганических соединений в бензоле, при которых смеси непирофорны:

Пролитые растворы алюминийалкилов представляют большую опасность из'-за ускоренного испарения растворителя за счет тепла, выделяющегося при взаимодействии алюминийалкилов с кислородом воздуха. Кроме того, при повышении температуры алюминийорга­ нические соединения разлагаются с выделением олефинов; с увели­

•соединений особое внимание следует уделить средствам пожаротуше­ ния. В случае возгорания большого количества алюминийорганиче­ ских соединений двуокись углерода неэффективна. Неприменим и че­ тыреххлористый углерод, ибо он реагирует с алюминийорганическими соединениями с образованием ядовитых паров и не гасит пла­ мени. Трудность борьбы с пожарами, вызванными алюминийортаническими соединениями, заключается также в том, что после га­ шения пламени продукт может повторно воспламениться при кон- -такте с воздухом. Хорошими средствами пожаротушения являются песок, диатомитовая земля и цемент в сухом состоянии, однако их нужно применять в больших количествах, чтобы они могли погло- , тить жидкость и создать над ней защитный слой толщиной 100— 150 мм; при этом доступ воздуха к горящему продукту прекращается. Эффективным средством тушения пожаров является пористый вер­

ских соединений и гасит пламя. Для указанных целей можно также применять хлористый натрий, обработанный 0,05%-ным фуксином. Растворы алюминийалкилов при концентрации менее 10% можно тушить также струей тонкораспыленной воды или воздушно-механи­ ческой пеной.

Отходы алюминийорганических соединений также представляют опасность, так как они содержат активный алюминий, органические растворители и остатки алюминийорганических соединений. Для уничтожения отходов их замасливают и сжигают в специальных печах.

Алюминийорганические соединения 293

Алюминийорганические соединения при попадании на кожу вызывают долго не заживающие ожоги. Сильные ожоги наблюдаются при действии 40%-ных растворов этих веществ; 5—10%-ные растворы ожогов не вызывают. При попадании алюминийорганического со­ единения на кожу рекомендуется промыть кожу бензином или керо­ сином (но не водой!) в первые 5—8 сек после поражения; более поздняя обработка малоэффективна. Пораженное место протирают спиртом и накладывают на него повязку.

Кроме местного действия алюминийорганические соединения ока­ зывают общее действие на организм человека. При горении или взаимодействии этих веществ с влагой воздуха выделяется дым, содержащий тонкодисперсную окись алюминия, вдыхание которой может вызвать заболевание, напоминающее по симптомам грипп. Обычно плохое самочувствие продолжается не более 36 ч, затем состояние быстро улучшается. При горении или взаимодействии алюминийтриалкилов с кислородом и влагой воздуха образуются кроме окиси алюминия и другие соединения, оказывающие вредное

Наиболее опасными являются аэрозоль и окислы алюминия, затем спирты и углеводороды. Очень токсичен хлористый водород, адсорбированный на частицах аэрозоля. Кроме того, на частицах аэрозоля могут быть небольшие количества нер азложившегося алю­ минийорганического соединения, которые, попадая в дыхательные пути и легкие, вызывают ожог слизистых оболочек. Алюминийор­ ганические соединения обладают раздражающим действием.

Для защиты от паров алюминийорганических соединений необ­ ходима тщательная вентиляция всех закрытых помещений. В случае аварий следует надевать респиратор. Для защиты от паров трйизобутилалюминия рекомендуются противогазы общего назначения, а от паров алкилалюминийхлоридов — противокислотный противо­ газ (из-за образования хлористого водорода при их разложении). Все, кто работает с алюминийорганическими соединениями, должны проходить диспансеризацию для своевременного обнаружения воз­ можного поражения легких и бронхов.

294 Гл. 15. Алюминийорганические соединения

Л и т е р а т у р а

Г л а в а 16

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди титанорганических соединений практическое применение на­ шли тетраалкоксититаны, получаемые этерификацией четыреххло­ ристого титана спиртами:

T i C l 4 + 4 R O H - г щ с Р T i ( O R ) 4

Ниже способы получения четыреххлористого титана рассмотрены подробно.

Получение четыреххлористого титана

Четыреххлористый титан впервые был получен в 1825 г. действием хлора при высокой температуре на титан:

После этого был разработан еще ряд способов получения четыреххло­ ристого титана: хлорированием карбида титана

ТіС + 2С12 т с - ТІСІ4

и действием хлористого водорода на металлический титан при температуре выше 300 р С:

ТІ + 4НСІ r a i ; - ТіС14

Однако наиболее распространенным способом является хлорирование двуокиси титана хлором или хлорсодержащими веществами (четыреххлористый углеродом, хлороформом, хлористым сульфурилом, хлорокисью фосфора, четыреххлористый кремнием). Эти реакции идут с хорошими выходами при высо­ ких температурах (800 °С и более), причем хлорирование свободным хлором происходит с заметной скоростью только в присутствии восстановителей (напри­ мер, угля); при недостатке угля реакция идет с образованием двуокиси углерода

а при избытке угля — с образованием окиси углерода:

Ті^2 + 2С12 + 2С • ТЛСІ4 + 2СО

В промышленности четыреххлористый титан может быть получен как из двуокиси титана по указанному выше методу, так и из титан- и железосодержа­ щих руд: рутила ( Т і 0 2 ) , в котором содержится около 60% титана и до 10% железа, ильменита ( F e O - Т і 0 2 с содержанием титана 25—35% ) или титаномагнетитов (механическая смесь ильменита и магнетита или магнитного железняка).

Наиболее распространенными минералами являются ильменит и рутил.

продуктами восстановительной плавки являются чугун и титановый шлак. Получающиеся сложные соединения кристаллизуются при охлаждении шлаков. В зависимости от условий плавки состав шлака колеблется в следующих преде­ лах (в %):

кера, питателя 1 с золотниковым затвором и распределительного конуса 2. Такое устройство позволяет загружать предварительно прокаленные брикеты непре­ рывно, без прекращения подачи хлора.

Важное значение для процесса хлорирования имеет поддержание оптималь­ ного температурного режима по высоте печи: в нижней зоне — от дна до фурм 8, где собираются расплавленные хлориды, — температура должна быть 600— 700 °С, а между фурмами 8 и верхним уровнем насадки 700—800 °С. В эту верх­

При хлорировании в шахтных печах достигается довольно полное извлече­ ние титана (97—98%) из шихты. Степень извлечения других окислов зависит от температуры хлорирования и свойств извлекаемого компонента. Например, если двуокись кремния находится в шихте в виде кварца, степень ее хлорирова­ ния составляет 10—20% ; если же двуокись кремния входит в состав силиката, она хлорируется на 80% и более. Окись алюминия в виде корунда хлорируется незначительно, а алюмосиликаты — почти полностью.

Очень важно, чтобы хлорирование компонентов шихты протекало возможно полнее, ибо при накоплении непрохлорированного остатка заметно увеличивается сопротивление в печи вследствие пропитки непрореагировавшего остатка рас­ плавом, ухудшается распределение хлора по сечению печи и возникают другие весьма серьезные затруднения. В случае применения титановой руды с повы­ шенным содержанием кальция хлорирование становится невозможным из-за спекания шихты хлоридом кальция.

Режим работы печи весьма чувствителен и к высоте слоя шихты. При завы­ шенном слое шихты высокоплавкие хлориды после возгонки осаждаются на брикетах верхних слоев шихты и увеличивают сопротивление печи. При зани­ женном уровне шихты непрореагировавший хлор взаимодействует с окисью углерода, обрпзуя фосген, который затем конденсируется вместе с четыреххлори­ стый углеродом. Кроме того, при низком уровне шихты в печи увеличивается унос пыли и возрастает температура газов на выходе из печи. От температурного режима и высоты слоя шихты зависит и содержание окиси углерода в отходящих газах, обусловливающей взрывоопасность газов при смешении их с проника­ ющим в печь воздухом. Вследствие этого хлоратор и аппараты конденсационной системы должны работать при небольшом избыточном давлении.

Продолжительность пребывания брикетов в шахтных электрических печах колеблется от 8 до 12 ч. Производительность печи подобной конструкции опре­ деляется ее внутренним диаметром и высотой слоя шихты. Съем четыреххлори­ стого титана с 1 м2 сечения печи составляет 2—2,5 т/сутки.

Хлорирование в расплаве солей. При хлорировании в среде расплавленных солей особенно важно использовать титановое сырье, содержащее значительное количество таких примесей (окислы кальция, магния, марганца и др.), которые при хлорировании образуют легкоплавкие хлориды. В качестве среды в этом случае применяется расплав хлоридов калия и натрия (эвтектическая смесь этих солей плавится при 660 °С).

В производстве четыреххлористого титана используют отработанный рас­

Хлоратор представляет собой прямоугольную шахтную печь, выложенную шамотным кирпичом (шахты бывают одно- и многокамерными). В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора в газораспределительные устрой­ ства; в боковые стенки аппарата вмонтированы графитовые токопроводящие электроды для сохранения электролита в расплавленном состоянии в пусковой

Титанорганические соединения 299

период или при временной остановке хлоратора. Для слива расплава имеются летки. В верхней крышке хлоратора размещены штуцеры для загрузки шихты

0,1 мм — при более крупном помоле не обеспечивается достаточное извлечение титана, а при более тонком наблюдается заметный унос кокса реакционными газами. Кислород из окислов, содержащихся в титановой шихте, в условиях хлорирования в расплаве взаимодействует с коксом преимущественно с образо­ ванием двуокиси, а не окиси углерода, как это происходит в шахтных печах. В результате повышается концентрация четыреххлористого титана в реакционных

Хлорирование титансодержащей шихты протекает экзотермично, и темпера­ тура в печи самопроизвольно возрастает, поэтому в хлораторе предусмотрены теплоотводящие элементы. Они представляют собой охлаждаемые водой графи­ товые блоки, внутри которых проходят стальные штанги. Избыточное тепло можно также отводить путем опрыскивания расплава частью получаемого жид­ кого четыреххлористого титана; тепло в этом случае расходуется на нагревание, испарение и перегрев паров ТіСІ4 до температуры отходящей паро-газовой смеси.

В ходе хлорирования расплав постепенно обогащается хлоридами кальция, ма­ гния и других металлов, в результате чего повышается его вязкость и ухудшаются условия реакции. В связи с этим расплав необходимо периодически обновлять.

ванием в шахтных печах. При выгрузке расплава нужно обеспечить непрерыв­ ный процесс хлорирования титансодержащей шихты. Производительность од­ ного аппарата достигает 50 m четыреххлористого титана в сутки.

Таким образом, хлорирование титансодержащего сырья в расплаве солей позволяет создать высокопроизводительные аппараты, отказаться от трудоем­ ких операций приготовления и прокаливания брикетов, частично улучшить условия дальнейшей конденсации паро-газовой смеси, резко снизить концен­ трацию окиси углерода в отходящих газах и выводить непрохлорированный остаток из зоны реакции непрерывно. К недостаткам способа хлорирования в расплаве солей относятся, в первую очередь, увеличение потерь титана с отра­ ботанным расплавом (из-за уноса мелких частиц шихты с реакционными газами) и возрастание количества твердых хлоридов.

Хлорирование в псевдоожиженном слое. Использование псевдоожиженного слоя при хлорировании титансодержащего сырья является одной из возмож­ ностей интенсификации производства четыреххлористого титана.

Аппарат для хлорирования титансодержащего сырья в псевдоожиженном слое представляет собой цилиндрическую шахту (рис. 107), футерованную плот­ ным динасовым кирпичом. Для лучшего использования хлора и более полного извлечения титана в аппарате имеется несколько расположенных друг над другом полок с газораспределительными решетками 3. Исходная шихта из бункера 1 поступает на верхнюю полку, где частично хлорируется поступающим снизу непрореагировавшим хлором, и через трубу 4 пересыпается на следующую полку. Наиболее интенсивное хлорирование протекает на нижней полке.

При повышенном содержании в сырье окислов Ca, Mg, Мп и других примесей возможно образование хлоридов этих металлов, что приводит к сли­ панию частиц и нарушению режима псевдоожиженного слоя. В результате резко изменяются условия массо- и теплообмена и требуется остановить процесс. Поэтому хлорирование шихты, содержащей значительные количества окислов кальция и магния, следует проводить при температуре не выше 600 °С, т. е. при температуре, не превышающей температуру образования наиболее легко-

300 Гл. 16. Титанорганические соединения

плавкой эвтектической смеси получающихся хлоридов. Естественно, что ско­

основан на использовании бедных ильменитовых руд (содержащих менее 40% ТЮ 2 ) и позволяет проводить процесс при низких температурах. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый водород.

Ильменитовую руду обрабатывают серной кислотой и отделяют осадок сульфата железа на фильтре. Раствор охлаждают до О °С, насыщают хлористым водородом и добавляют к нему твердый хлористый калий. При этом выпадает нерастворимый в воде хлортитанат калия КгТіСІв. Эту соль отделяют (тоже на фильтре) и подают во вращающуюся печь, где она нагревается до 300—500 °С и разлагается. При разложении выделяются пары четыреххлористого титана, направляемые на конденсацию; осадок хлористого калия возвращают в цикл.

* Chem. Eng. Progr.,53, № 7,94 (1957); Chem. Week, 80, № 29,768 (1957); Chem. Eng. News, 42, № 12, 47 (1964).

Титанорганические соединения 301

Получаемый этим методом четыреххлористый титан отличается высокой чистотой,, так как значительная часть примесей остается в маточном растворе.

В результате хлорирования титансодержащего сырья образуется сложная смесь продуктов, в которой наряду с ТіС14 присутствуют другие твердые и газо­

Это осложняется тем, что многие из перечисленных соединений склонны взаимо­ действовать между собой с образованием твердых и жидких продуктов. Кроме

Вода Рассол

4 — о р о с и т е л ь н ы е к о н д е н с а т о р ы ; 5, 6 — х о л о д и л ь н и к и ; 7 — п о г р у ж н ы е н а с о с ы ; 8 — с г у с т и т е л и ; 9 — ш н е к и ; ю — ф и л ь т р ы .

того, все хлориды, находящиеся в смеси, гигроскопичны и в присутствии влаги гидролизуются. Поэтому непременным условием нормальной работы конденса­ ционной системы является герметичность аппаратов и коммуникаций.

Принципиальная технологическая схема конденсации и разделения хлори­ дов приведена на рис. 108. Это так называемая комбинированная схема, включа­ ющая сухие конденсаторы (пылевые камеры) 1, рукавные фильтры 2 (на схеме показан один) для отделения основной массы твердых хлоридов и оросительные конденсаторы 4, где улавливаются твердые хлориды, уносимые только после су­ хих конденсаторов. Для уменьшения высоты сухих конденсаторов их делают двухходовыми с внутренними перегородками. В каждом из них поддерживается определенная температура: на входе в первый конденсатор температура паро­ газовой смеси 500—600 °С, на выходе из последнего 140—180 Р С . -ч

Слой твердых хлоридов, отлагающийся на стенках и нижних конусах сухих конденсаторов, периодически счищают скребками, закрепленными на вращающемся валу. К горловине нижних конусов сухих конденсаторов 1 при­ соединены шнеки для непрерывной выгрузки твердых хлоридов в контейнеры 3. Для окончательной очистки паро-газовой смеси от твердых частиц после сухих конденсаторов установлены рукавные фильтры 2 из стеклянного волокна. Очень важно поддерживать в фильтрах постоянную температуру 140—150 °С: более высокая температура вызывает разрушение фильтрующей ткани и способ­ ствует проскоку паров хлористого алюминия, а при более низкой температуре происходит конденсация четыреххлористого титана, и стеклянная ткань покры­ вается вязкой массой, что увеличивает давление в системе. Обычно в сухих