книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

22 Гл. 1. Получение органохлорсиланов

магнийхлорида; синтеза метилфенилдихлорсилана; выделения то­ варного метилфенилдихлорсилана. Технологическая схема произ­ водства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом при­ ведена на рис. 1.

Хлорбензол и ксилол со склада подают в отстойники-осуши­ тели 1 и 2 для осушки прокаленным хлористым кальцием. После

Рис. 1. Схема производства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом:

1,2 — о т с т о й н и к и - о с у ш и т е л и ; з, 4, 7, 11 — м е р н и к и ; 5 — с м е с и т е л ь ; в, 9, 14 — х о л о д и л ь ­ н и к и ; 8 — р е а к т о р с и н т е з а ф е н и л м а г н и й х л о р и д а ; 10 — р е а к т о р с и н т е з а м е т и л ф е н и л д и х л о р ­

на строгальном станке в ленточную стружку толщиной 0,07—0,1 мм и в таком виде загружают через люк в чистый реактор 8 при рабо­ тающей мешалке. Дают пар на обогрев реактора и при достижении температуры 110 °С на магниевую стружку из смесителя 5 через мерник 7 подают небольшую часть реакционной смеси, состоящей из хлорбензола, ксилола и диэтилового эфира (1—3% от суммарного количества хлорбензола и ксилола). За счет экзотермичности реакции температура в аппарате повышается до 125—135 °С.

Методы с применением металлоорганических соединений 23

При 125 °С подачу пара в рубашку реактора прекращают и начи­ нают равномерно вводить в аппарат реакционную смесь с такой

мешалке подают дополнительное количество ксилола с тем расчетом, чтобы получить 30—35%-ную суспензию фенилмагнийхлорида в кси­ лоле, и смесь перемешивают еще 1 ч при 20—25 °С.

Из реакционной смеси отбирают пробу для определения со­ держания фенилмагнийхлорида в смеси, после чего готовую суспен­ зию передавливают в реактор 10. Включают мешалку и при 18— 20 °С из мерника 11 в реактор 10 начинают вводить метилтрихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не подни­ малась выше 75—80 °С. После введения всего метилтрихлорсилана при работающей мешалке охлаждают реакционную массу до 18— 20 °С в течение 1 ч и перемешивают ее при этой температуре еще 3 ч. После анализа пробы и фильтрования продукта на нутч-фильтре 12 приступают к его разгонке.

В результате реакции наряду с метилфенилдихлорсиланом обра­ зуется также некоторое количество метилдифенилхлорсилана, дифенила, дифенилбензола и других веществ. Отгонку продуктов ведут в вакуум-перегонном кубе 13. Там отбирается несколько фракций: I фракция (до 135 °С) содержит небольшое количество основного продукта, непрореагировавшие метилтрихлорсилан и

кости) отбирается при остаточном давлении 15 мм рт. ст. и темпе­ ратуре в парах 140 °С и представляет собой смесь метилдифенил­ хлорсилана, дифенила, дифенилбензола и других примесей. Для получения чистого метилфенилдихлорсилана продукты фракционной перегонки затем подвергают ректификации на ректификационных колоннах.

Для увеличения выхода целевого продукта (метилфенилдихлор­ силана) метилдифенилхлорсилан, содержащийся в IV фракции, целесообразно подвергать диспропорционированию, переводя в метилфенилдихлорсилан:

+ H C Ï

Соляная

Процесс производства трис-(у-трифторпропил)-хлорсилана со­ стоит из трех основных стадию синтеза трис-(у-трифторпропил)- силана; гидролиза продуктов синтеза и выделения трис-(у-трифтор- пропил)-силана; хлорирования трис-(7-трифторпропил)-силана и рек­ тификации продуктов хлорирования. Схема производства трис- (у-трифторпропил)-хлорсилана приведена на рис. 2.

Сырье поступает на установку в цистернах 1, смонтированных в вытяжном устройстве (на рисунке показана одна). Оттуда оно передавливается азотом в мерники: монохлортрифторпропан — в мер­ ник 2, трихлорсилан — в мерник 3, бромистый этил — в мерник 4,

в смесителе 6 готовят рабочие смеси I и I I . Смесь I состоит из трихлорсилана и бромистого этила, а смесь I I — из трихлорсилана, дибутилового эфира, монохлортрифторпролана и бромистого этила. Смесь I передавливают в мерник 8, смесь I I — в мерник 9. Все мерники и аппарат 6 снабжены рубашками или змеевиками на наружных стенках для охлаждения фреоном с температурой минус 15 — минус 20 °С.

Синтез трис-(у-трифторпропил)-силана проводится в реакторе 10, снабженном мешалкой и рубашкой. Над реактором установлен обратный холодильник 11, охлаждаемый фреоном. Синтез ведут

ловый эфир из мерника 5, включают мешалку и нагревают реакци­ онную массу до 35 °С горячей водой, подаваемой в рубашку аппарата. Затем в реактор самотеком поступает из мерника 8 сразу вся смесь I ,

При 25—26 °С в реактор 10 из мерника 9 самотеком поступает смесь I I с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не подни­ малась выше 26 °С. После того как вся смесь I I подана, начинают нагревать реакционную массу — сначала до 30—35 °С, а затем, после 3,5—4 ч выдерживания, — до 45—50 °С. При этой темпера­ туре смесь тоже выдерживают 3,5—4 ч, после чего охлаждают реакционную массу до 20 °С водой, подаваемой в рубашку.

Если во время синтеза температура резко повысится, надо не­ медленно прекратить подачу смеси I I , остановить мешалку и снизить температуру, подав воду в рубашку реактора. Если же после при­ нятых мер температура все еще будет повышаться, необходимо остановить реакцию, добавив в реактор дибутиловый эфир из мерника 7. Если во время синтеза в реакторе поднимается давление, его надо сбросить через специальный воздушник. Резкое повышение температуры и давления возможно при быстром приливании смеси I I .

Полученную в виде пасты реакционную смесь азотом передавли­ вают в гидролизер 12 на предварительно приготовленную и охлажден­ ную до 4 °С соляную кислоту (2—3%-ную). Концентрированная соляная кислота из мерника 13 самотеком поступает в гидролизер, куда предварительно подается необходимое количество воды. Гидро­ лизер снабжен мешалкой и рубашкой для охлаждения фреоном. При обработке реакционной смеси соляной кислотой непрореаги-

Методы с применением металлоорганических соединений 27

ровавший магний превращается в хлористый магний, который растворяется в кислоте, а образовавшиеся соли (магнийфторалкилхлориды) разрушаются. Продукты реакции после перемешивания в гидролизере подвергают отстаиванию.

Водный слой, содержащий хлористый магний, нейтрализуют раствором щелочи, а органический слой сливают в сборник 14, откуда азотом (3 am) передавливают в осушитель 15 с хлористым кальцием, а затем направляют на нутч-фильтр 16. Отфильтрованный органический слой самотеком сливается из фильтра в сборник 17, откуда азотом (0,7 am) передавливается в куб ректификационной колонны 18, где дибутиловый эфир отгоняется от трис-(у-трифтор- пропил)-силана. В рубашку куба в качестве теплоносителя напра­

из рубашки куба. Отгонка дибутилового эфира идет при темпера­ туре в кубе 125 °С, а в верху колонны при 76 °С и остаточном да­ влении 50—90 мм рт. ст.

Пары, выходящие из колонны, конденсируются в конденсаторе 19. Сначала отгоняется фракция, выкипающая до 70 °С и содержа­ щая низкокипящие побочные продукты. Она собирается в приемнике 20 и в дальнейшем используется для промывки куба колонны. Затем

в основном из трис-(у-трифторпропил)-силана, охлаждается и через нутч-фильтр 22, где отфильтровываются смолистые вещества, сли­ вается в сборник 23. Продукт, накопившийся в сборнике 23 с не­ скольких операций, передавливается азотом (0,7 am) в куб колонны 24, где трис-(7-трифторпропил)-силан отгоняется от кубовых остат­ ков. В рубашку куба подают дитолилметан или 1,3-бис-(трифенокси- силокси)-бензол, а в змеевик колонны — пар.

Трис-(у-трифторпропил)-силан отгоняется при температуре в кубе 130—160 °С, а в верху колонны при 75—80 °С и остаточном давлении

нике 26), затем в приемник 27 отбирается трис-(у-трифторпропил)-

углерод из мерника 29 и трис-(ѵ-трифторпропил)-силан из прием­ ника 27 самотеком поступают в хлоратор 28. Газообразный хлор проходит ресивер и фильтр со стеклянной ватой (на схеме не пока­ заны) и тоже подается в хлоратор. Процесс хлорирования ведут при атмосферном давлении и темцературе 23—26 °С, которая

поддерживается водой, подаваемой в рубашку хлоратора. Над хлора­ тором установлен обратный холодильник 30, охлаждаемый фреоном. Выделяющийся в процессу хлорирования хлористый водород вместе с отходящими газами направляется в затвор 31, где поглощается водой.

По окончании хлорирования хлористый водород удаляется током азота из реакционной массы; она направляется в отделение ректификации и самотеком поступает в куб ректификационной

подключают колонну к вакуумной линии и начинают отгонку про­ межуточной фракции — смеси четыреххлористого углерода, непрореагировавшего трис-(у-трифторпропил)-силана и побочных про­

промежуточной фракции температура в кубе повышается до 220 °С. При этом отгоняется трис-(у-трифторпропил)-хлорсилан, который собирается в приемнике 37. Отгонка целевого продукта ведется при 170—220 °С в кубе и при 80 °С и остаточном давлении 5—10 мм рт. ст. в верху колонны. Поскольку кристаллы трис-(у-трифтор- пропил)-хлорсилана плавятся при 20 °С, все коммуникации обогре­

резким специфическим запахом. Дымит на воздухе и легко гидролизуется водой. Основные константы продукта такие: