книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

изводстве степень конверсии этилена составляет 83—85%, а выход высших алюминийтриалкилов достигает 75—77%.

Высшие алюминийтриалкилы применяются для получения пер­ вичных высших жирных спиртов. Для этого осуществляют окисле­ ние алюминийтриалкилов и гидролиз образовавшихся алкоголятов алюминия.

При соответствующих условиях алюминийтриалкилы окисляются сравни­ тельно легко с образованием алкоголятов алюминия и небольших количеств пара­ финов и олефинов в качестве побочных продуктов. При окислении сначала, по-ви­

Благодаря высокой реакционной способности алюминийтриалкилов окисле­ ние двух алкильных групп идет очень легко и быстро — при действии кислорода воздуха и температуре 0—60 °С. Однако третья алкильная группа окисляется значительно труднее, и поэтому процесс на этой стадии необходимо проводить при повышенных температуре и давлении или использовать чистый кислород. Кислородсодержащий газ должен быть максимально сухим, в противном случае

Последующее взаимодействие образовавшегося оксиалюмоалкоголята с во ­ дой происходит аналогично: отщепляется спирт и образуются сначала диоксиалюмоалкоголят Al(OH)2 OR и далее — гидроокись алюминия А1(ОН)3 .

При гидролизе алкоголятов алюминия может протекать побочное образова­ ние окиси алкоголята:

A l ( O R ) 2 O H + A l ( O R ) 3 _ _ , .

- R O H U ( R O ) 2 A l - 0 - A l ( O R ) 2 2Al(OR)2 OH Тн^ Г

Принципиальная схема установки для получения высших жирных спиртов алюминийорганическим синтезом приведена на рис. 99. Раствор высших алюми­ нийтриалкилов в бензине или изооктане из сборника 1 непрерывно подают в два последовательных реактора 3; в нижнюю часть реакторов поступает осу­ шенный воздух. Выходящие из реакторов газы через обратные холодильники 2 выбрасываются в атмосферу. Окисление алюминийтриалкилов целесообразно проводить по каскадной схеме, так как реакционная способность связей AI—С

в этих соединениях неодинакова: но двум связям, как уже говорилось, окисление идет значительно быстрее, чем по третьей. Поэтому для ускорения процесса не­ обходимо после окисления 75% алюминийтриалкилов повысить температуру.

Оптимальными параметрами окисления в первом реакторе являются тем­ пература 20 Р С и объемная скорость подачи воздуха 50 ч'1. В этих условиях окисление протекает очень энергично, и для поддержания постоянной темпе­ ратуры смесь приходится охлаждать. Поглощение кислорода в указанных условиях происходит чрезвычайно интенсивно, так что отходящие газы пред­ ставляют собой практически чистый азот. За 1,5—2 ч алюминийтриалкильі окисляются на 75—80%. Во втором реакторе нагревают реакционную массу

радикала, тем не менее, идет вяло и для завершения процесса требуется 4—4,5 ч. Образовавшиеся алкоголяты из реактора 3 поступают в сборник 4. Оттуда продукты реакции, содержащие помимо алкоголятов и растворителя примеси а- олефішов n парафинов, направляются в вакуум-дистилляционный аппарат 5 периодического действия. При 250 °С и остаточном давлении 30—50 мм рт. ст. растворитель и а-олефины до С 2 2 отгоняются. Отделение примесей происходит более эффективно при одновременной подаче в аппарат 5 инертного газа. После отгонки растворителя и а-олефинов продукт окисления — алкоголят алюминия— имеет консистенцию вязкого масла, поэтому для облегчения транспортирова­ ния его разбавляют небольшим количеством растворителя (например, бутиловым

спиртом) и направляют на гидролиз в аппарат 8.

Гидролиз осуществляется при температуре около 90 °С водой или водными растворами спиртов, подаваемыми из мерника 9. После гидролиза реакционная смесь, состоящая из высших жирных спиртов, гидроокиси алюминия и раство­ рителя, направляется на центрифугу для отделения гидроокиси алюминия. Гидроокись алюминия после промывки бутиловым спиртом и водой может быть использована для приготовления катализаторов, адсорбентов и т. п. От высших жирных спиртов на ректификационной колонне 11 отгоняют этиловый и бути­ ловый спирты и воду, а высшие спирты направляют на разделение в куб 15 ректификационной колонны 16. Разделяемые спирты собираются в сборниках 19.

О составе продуктов алюминийорганического синтеза можно судить по дан­ ным, полученным в результате синтеза высших алюминийтриалкилов при 110 °С, 100 am и 25%-ной концентрации триэтилалюминия в растворителе:

Из алюминийорганических соединений практический интерес представляют также алкилалюминийгалогениды, прежде всего этил-, пропил- и изобутилалюминийхлориды.

Получение этилалюминийхлоридов

Этилалюминийхлориды можно получить так называемым сесквихлоридным методом — реакцией между алюминием и хлористым этилом. При этом образуется эквимольная смесь этилалюминийхлоридов —

Для получения чистого диэтилалюминийхлорида смесь этилалю­ минийхлоридов подвергают «симметризации» в присутствии натрия

но при этом может побочно протекать взаимодействие этилалюминийдихлорида и хлористого натрия с образованием комплексного соеди­ нения:

Протекание побочной реакции во многом зависит от соотноше­ ния металлического натрия и сесквихлорида триэтилалюминия; при соотношении натрия к сесквихлориду, равном 0,125, процесс идет наименее интенсивно.

активирование алюминия, постепенно приливая к нему бромистый этил при постоянной температуре. Затем в нагретый реактор начинают подавать хлористый этил с такой скоростью, чтобы сохранялась за­ данная температура. После подачи всего хлористого этила смесь вы­ держивают при температуре реакции в течение 1—2 ч для завершения синтеза. Полученный продукт охла­ ждают и выгружают в сборник 7.

288 Гл. 15. Алюминийорганические соединения

в цилиндрическом стальном аппарате, снабженном пропеллерной мешалкой с экранированным электроприводом. Синтез протекает при температуре не выше 60 °С за 2—3 ч. Продукты реакции далее подвергают фильтрованию или дистилляции.

Алкилалюминийхлориды широко применяются как катализаторы в производстве полиэтилена и полипропилена низкого давления, а также при полимеризации диенов и а-олефинов. Алюминийоргани­ ческие соединения, как правило, высокореакционноспособные ве­ щества.

Техника безопасности в производстве алюминийорганических соединений

Учитывая специфические свойства алюминийорганических соеди­ нений, а также использование в их производстве водорода, этилена, изобутилена, хлористого этила, натрия, алюминия (мелкодисперс­ ного и активного, который может самовоспламеняться на воздухе), следует считать производство алюминийорганических соединений одним из наиболее пожаро- и взрывоопасных в химической промы­ шленности, и поэтому техника безопасности и противопожарная техника при получении этих веществ играют особую роль.

шлама целесообразно применять высокопроизводительные, полностью герметизированные центрифуги.

гексан, гептан). Хлорированные углеводороды в качестве раство­ рителей не применяются, так как они бурно реагируют с алюминийорганическими соединениями. Смешение алюминийорганических соединений с растворителем можно осуществлять в отдельной емкости или в самом трубопроводе.

Схема для смешения в отдельной емкости приведена на рис. 103. Растворитель подают в смесительную емкость 3 из емкостей 2, а алюминийорганическое соединение — из емкости 5. Смесительная ем­ кость снабжена эжекторами 6. Для осушки растворителя можно применять молекулярные сита; содержание воды после осушки не должно быть более 0,001%. В смесительной емкости следует оставлять небольшую порцию раствора от предыдущей партии, что позволит остаткам воды в свежем растворителе прореагировать с алюминийорганическим соединением. Растворитель из емкости 3 подают затем в емкость 5. После добавки алюминийорганического соединения смесь вновь пропускают через эжекторы 6, что позво­ ляет значительно уменьшить время смешения. В смеси определяют