Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

184

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

25.96 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 4028 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 > Следующая >>>

272 Гл. 14. Борорганические соединения

Вазелин в колонну 12 (рис. 90) подается сверху — из мерника 5, а азеотропная смесь триметилбората и метилового спирта снизу — из сборника 11. Соответственно вазелиновый раствор триметилбората отбирается из нижней части колонны и собирается в сборнике 13, а метиловый спирт отбирается с верха колонны в сборник 14. Вазелиновый раствор содержит 36—40% триметилбората и 5—6%

метилового спирта.	Из сборника	14 спирт, содержащий 15—25%
1	2	3

!		—	Легкая фракция
	1 j —	——	Тяжелая срракция
	1 j —	——	Смешанная срракиия

Рис. 93.	Горизонтальный многосекционный трубчатый экстрактор:
а — о б щ и й	вид ; б — с х е м а п о т о к о в ; 1 — к о р п у с ; 2 — вал ; 3 — м е ш а л к а ; 4 — п е р е г о
р о д к и с с и м м е т р и ч н ы м и с р е з а м и ; 5 — п е р е г о р о д к и с н е с и м м е т р и ч н ы м и с р е з а м и ; I —
с м е с и т е л ь н а я к а м е р а ; I I — о т с т о й н а я к а м е р а .

триметилбората, подается в емкость 15 и оттуда в аппарат 8 для при

готовления раствора борной кислоты. Степень извлечения		триметил
бората в этих условиях составляет 90—94%.
Из	сборника 13 раствор триметилбората в вазелине	поступает
в куб	16, где при 200 °С отгоняют триметилборат. Отгон,	содержа

щий 88—90% триметилбората, собирают в сборнике 6 и оттуда на правляют в куб ректификационной колонны 7, а вазелин из куба 16 через емкость 17 вновь подают в мерник 5. При ректификации весь метиловый спирт отделяется в виде азеотропной смеси с триметилборатом и собирается в сборнике 19, а триметилборат остается в кубе колонны. Азеотропная смесь через сборник 11 поступает на повтор ную экстракцию в колонну 12, а готовый продукт — 98,5—99,5% -ный триметилборат — из куба колонны 7 направляют в сборник 18.

Триметилборат представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, кипящую при 68,7 °С. Он нашел применение в качестве газообразного флюса при сварке металлов и как исходное вещество для получения некоторых производных бора — боргидридов натрия

Борорганические

соединения

273

икалия, триметоксибороксола и др. Так, триметоксибороксол

довольно	легко образуется	при	взаимодействии триметилбората
с борным	ангидридом:			В - О С Н з
				В - О С Н з
			• /	\
		— У	О	О
	В ( О С Н 3 ) з + В 2 0 3	— У	I I -
			С Н 3 О - В	В - О С Н 3
			\	/
				о

Триметоксибороксол — бесцветная вязкая	жидкость, засты
вающая при температуре ~1 0 °С. Большой	интерес представляет

использование триметоксибороксола для тушения горящих металлов (натрия, лития, калия, магния, циркония, титана). При" горении этих веществ развивается очень высокая температура, и возникающее пламя трудно погасить обычными средствами. Употребление воды, хлорированных углеводородов и двуокиси углерода в этих случаях недопустимо, так как при температуре пламени они взаимодействуют с металлом, образуя легко воспламеняющиеся или токсичные газооб разные продукты. Применение триметоксибороксола эффективно потому, что при разбрызгивании в пламени он сгорает с образованием окиси бора, которая стекловидной пленкой покрывает металл, пре пятствуя доступу воздуха, и горение прекращается.

Аналогично триметилборату, реакцией соответствующего спирта с борной кислотой или борным ангидридом получают и другие триалкилбораты — триэтил-, три-к-пропил-, три-к-бутил-, трп-втор-бу- тил-, три-трет-бутил-, три-к-амил-, триизоамил-, три-к-гексилбо-

раты и др. Некоторые физико-химические			свойства	важнейших
триалкилборатов	приведены в табл. 39.
Таблица 39. Физико-химические свойства триалкилборатов
С о е д и н е н и е	Т . к и п . ,
С о е д и н е н и е	°С
	°С
В(ОСН3 )з . . .	68,7	0,9200		1.3543
В ( О С 2 Н 5 ) 3 . . .	117—118	0,8590		1.3723
		(при	26°С) (при	28—29,5 ' С)
В(ОС3 Н7-н)3 . .	177	0,8560		1,3933
В(ОС 4 Н 9 - к) 3 . .	228—229	0,8470		1,4078
В(ОС4ІІ9-в7по/))3	195,4—195,8	0,8264		1,3960
В(ОСіН$-трет)3	88—89	(при	25°С)	1,3879
В(ОСіН$-трет)3	88—89	0,8530		1,3879
B ( O C 5 H n ) 3 . .	(при 53 мм рт.	ст.)
B ( O C 5 H n ) 3 . .	274—276	0,8522		1,4183
		(при	27°С)
В ( О С 6 Н 1 3 ) з . .	310-311	0,8470		1.4248
В(ОС 7 Н 1 5 )з . .		(при 28 °С)		1,4280
В(ОС 7 Н 1 5 )з . .	185-186	0,8398		1,4280
	(при 2 мм рт.	ст.)
В ( О С 8 Н 1 7 ) 3 . .	200	0,8430		1,4359
	(при 2 мм рт.	ст.)

18 З а к а з 89

Г л а в а 15

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Алюминийорганические соединения широко применяются в произ водстве полиолефинов и стереорегулярных эластомеров (в качестве компонентов каталитических комплексов), как исходное сырье в про цессе получения высших спиртов и карбоновых кислот нормального строения, в качестве добавок к реактивным топливам и т. д.

Из алюминийорганических соединений наибольший практический интерес представляют триалкилпроизводные алюминия. Для получе

ния	этих соединений имеются несколько методов.
1)	Действие алкилгалогенидов		на алюмомагниевый сплав:
	6 R X + A l 2	M g 3 — У 2 R 3 A l + 3MgX2
2) Магнийорганический		синтез	через	реактивы Гриньяра:
	3RMgX + A l C l 3		У R 3 A l +	3MgXCl

Эту реакцию необходимо проводить в среде углеводорода, а не эфира, так как в эфирной среде образуются эфираты триалкил(арил)- алюминия.

3) При помощи ртутьорганических соединений:

3R 2 Hg + 2Al У 2 R 3 A l + 3 H g

4) С использованием литийорганических соединений:

3 R L i + A l X 3

У R 3 A l + 3LiX

5) Присоединение алюминийгидрида к олефинам:

A 1 H 3 + 3 C H 2 = C H R

у ( R C H 2 C H 2 ) 3 A 1

6) Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов:

A1 + 1,5H2 +3CH2 ==CHR

У A 1 ( C H 2 C H 2 R ) 3

Из перечисленных способов наибольший интерес представляет прямой синтез — он является удобным и выгодным в экономическом отношении методом промышленного производства триалкилпроизводных алюминия.

Алюминийорганические

соединения

275

Получение триэтилалюминия

Получение триэтилалюминия основано на реакции прямого синтеза:

А 1 + 1 , 5 Н 2 + ЗСН 2 = С Н 2

V А 1 ( С 2 Н 5 ) 3

Процесс можно проводить в одну и в две стадии. Синтез три этилалюминия в две стадии осуществляется так: сначала алюминий реагирует с водородом и триэтилалюминием, образуя диэтилалюмйнийгидрид

А 1 + 1 , 5 Н 2 + 2 А 1 ( С 2 Н Б ) з • ЗА1(С2 Н5 )2 Н

а	затем, на	второй стадии, диэтилалюминийгидрид взаимодействует
с	этиленом,	образуя триэтилалюминий:
		ЗА1(С2 Н5 )2 Н + З С Н 2 = С Н 2	V ЗА1(С2 НБ )з

Разделение процесса на две стадии объясняется тем, что, поскольку реакция протекает при температуре выше 100 °С, образующийся триэтилалюминий реагирует с этиленом с образованием высших алюминийалкилов, которые в свою очередь претерпевают превраще ния, т. е. в этом случае наблюдается много побочных реакций, в ча стности образование высших алюминийалкилов

	^/(С2 Н4 )я—С2 ЬІ5
A l ( C 2 H 5 ) 3 + m C H 2 = C H 2	• А І - ( С 2 Н 4 ) 1 / - С 2 Н 5
	\ c 2 H 4 ) z - C 2 H 5
х + у +	z=m

образование высших олефинов

^ - ( С 2 Н 4 ) Ж — С 2 Н 5 А 1 - ( С 2 Н 4 ) « , - С 2 Н 5 + З С Н 2 = С Н 2 — у А Ц С г Т Ы з + З С Н . ^ С Н - С С з Щ Ѵ . і - С о Н э

\ c 2 H 4 ) z - C 2 H 5
гидрирование	триэтилалюминия
	А1(С2 Н8 )з ± 5 î - А 1 ( С 2 Н 5 ) 2 Н + С 2 Н в
гидрирование	высших олефинов:
	R C H = C H 2 ± ä ? ^ R C H 2 C H 3

Таким образом, условия образования побочных продуктов близки к условиям протекания основного процесса, что и затрудняет одно стадийный синтез. Но производство триэтилалюминия одностадий ным методом более удобно благодаря простоте технологической

18*

276

Гл. 15. Алюминийорганические

соединения

схемы. Однако при одностадийном получении триэтилалюминия не обходимо, чтобы скорость основной реакции была значительно выше скорости побочных реакций. Наиболее приемлемым является про ведение одностадийного синтеза при 135 °С, 50 am и мольном соот ношении алюминия к триэтилалюминию 0,71 : 1, а этилена к водо роду 1 : 1 .

Вначале порошок алюминия подвергают активированию для удаления окисной пленки, препятствующей контакту алюминия

Этилена

йодород

Шлам

Теплоноситель

Рис. 94. Схема опытной установки для одностадийного синтеза триэтил алюминия:

1,5 — м е р н и к и ; 2 — смеситель;	3 — в и б р а ц и о н н а я м е л ь н и ц а ;	4, 10 — с б о р н и к и ;
б — а в т о к л а в ; 7, 9— п р и е м н и к и ; 8 — ц е н т р и ф у г а .
с водородом и триэтилалюминием. Активирование		порошкообразного
алюминия осуществляют	химическим методом	(при воздействии

различных реагентов) или механическим методом (путем тонкого из мельчения в кавитационной, шаровой или вибрационной мельнице).

Активирование алюминия химическими реагентами. В реактор загружают суспензию алюминия в бензине и активирующую добавку (триэтилалюминий или его смесь с хлористым алюминием). MacGy при перемешивании в атмосфере водорода нагревают до 160—200 °С и выдерживают при этой температуре 10 ч. По окончании активи рования охлаждают реактор, выводят избыточный водород из зоны реакции и приступают к процессу синтеза.

Активирование алюминия в кавитационной, шаровой или вибра ционной мельнице. Активирование алюминия этим методом целесо образно проводить в атмосфере -азота и в среде 5%-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане, так как при этом суспензия алюминия легко транспортируется по трубопроводам, а активированный алю миний предохраняется от окисления кислородом воздуха при транс портировании и при хранении. Кроме того, мокрый помол менее взрывоопасен, чем сухой. Активирование алюминиевого порошка (или пудры) в мельнице следует ве'сти в течение 20—30 ч. Наиболь шей активностью обладает алюминий, измельченный в вибрационной мельнице.

Алюминий-органические соединения 277

Принципиальная технологическая схема производства триэтилалюминия одностадийным методом приведена на рис. 94. В автоклав 6, снабженный рубашкой и мешалкой с экранированным электро приводом, из мерника 5 загружают суспензию алюминиевой пудры (предварительно измельченной и активированной в вибрационной мельнице 3) в к-гептане, а из сборника 10 — необходимое количество триэтилалюминия. Содержимое реактора нагревают до 135 °С и за тем подают в аппарат смесь этилена и водорода в соотношении 1 : 1 . После этого реакционную массу выдерживают 10 ч при 50 am. По окончании синтеза массу охлаждают, сбрасывают избыточные газы и отбирают пробу из реактора. Если в продуктах реакции обнаружен диэтилалюминийгидрид, проводят дополнительное этилирование, про пуская этилен в реакционную массу при 75 °С и 5—10 am в течение 1,5 ч. Масса из реактора поступает в приемник 7 и на центрифугу 8. Продукт собирается в сборнике 10. В полученной таким образом

реакционной массе	алюминийалкилов	содержится до	90% триэтил
алюминия.			А
Триэтилалюминий	— бесцветная	легкоподвижная	прозрачная
жидкость (т. кип.	128—130 °С при	50 мм рт. ст.),	растворимая

в углеводородах, чувствительная к влаге и кислороду. - Триэтил алюминий имеет димерное строение:

СН 2 - С Н 3

( С 2 Н 5 ) 2 А 1 А 1 ( С 2 Н 5 ) 2
С Н 3 —\С Н 2	/

Эта молекула устойчива даже в парообразном состоянии и диссо циирует лишь при температурах выше 100 °С. В разбавленных рас творах алюминийтриалкилы со временем диссоциируют, например триэтилалюминир, растворенный в бензоле, диссоциирует до моно мера за 6—8 ч.

Аналогично триэтилалюминию, прямым синтезом могут быть по лучены и другие триалкилпроизводные алюминия, в частности триизобутилалюминий.

Получение триизобутилалюминия

Прямой синтез	триизобутилалюминия	протекает по следующей
схеме:
А1 +	1,5Н 2 +2А1(С 4 Н 9 - изо) 3	* ЗА1(С4 Н9 -изо)2 Н
А 1 ( С 4 Н 9 - и з о ) 2 Н + С Н 2 = С ( С Н 3 ) 2		> AI (С4 Н9 -изо)3

Процесс можно осуществлять и в одну стадию

З А 1 + 1 , 5 Н 2 + ЗСН2 ==С(СН3 )2

> ЗА1(С4 Н9 -изо)3

278 Гл. 15. Алюминийорганические соединения

так как изобутилен в условиях реакции практически не взаимодей ствует с триизобутилалюминием.

Принципиальная технологическая схема производства триизобутилалюминия приведена на рис. 95. В автоклав 3, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом и рубашкой, загру жают мелкодисперсный активный алюминий, измельченный в виб

рационной мельнице 1 и растворенный в бензине,	триизобутилалю-
миний, растворенный в бензине, и изобутилен.	После загрузки
взот

Рис. 95. Схема производства	триизобутилалюминия:
1 — в и б р а ц и о н н а я м е л ь н и ц а ; 2, 5,	г — емкости; з — р е а к т о р - а в т о к л а в ; 4 - х о
л о д и л ь н и к ; в — ц е н т р и ф у г а .

компонентов в автоклаве водородом создают давление 40—60 am, нагревают реакционную массу до 140—150 °С и перемешивают до прекращения поглощения водорода. Избыточные водород и изобу тилен выпускают из автоклава через аммиачный холодильник 4, в котором изобутилен конденсируется. Реакционную массу при комнатной температуре выгружают из автоклава в емкость 5 и направляют на центрифугу 6, где жидкий тригізобутилалюминий от деляется от шлама. При этом методе триизобутилалюминий обра зуется с высоким выходом; степень конверсии алюминия 82%.

Триизобутилалюминий, используемый как один из компонентов катализаторов, применяемых в процессах полимеризации олефинов, должен содержать не более 0,01% тонкодисперсных твердых частиц. Получаемый же прямым синтезом продукт содержит до 5% твердых примесей, преимущественно частиц алюминия размером 0,1—1 мк. При очистке такого продукта центрифугированием даже с последующим отстаиванием (в течение суток и более) нельзя сни зить концентрацию 'твердых частиц до требуемой, поэтому вместо центрифугирования для этого целесообразно осуществлять фильтро вание с использованием кизельгура или перлита.

Алюминийорганические		соединения	279
Триизобутилалюминий	— прозрачная бесцветная		жидкость (т.
кип. 138 °С при 5 мм рт.	ст.), хорошо	растворимая	в углеводоро

дах. При нагревании до 140—160 °С в вакууме (остаточное давление —25 мм рт. ст.) триизобутилалюминий разлагается на изобутилен и диизобутилалюминийгидрид. В отличие от низших триалкилпроизводных алюминия с прямой углеводородной цепью (например,

С И Н Т Е З Ы Д Р У Г И Х	Т РИЭТИ Л		Т Е Т Р А Э Т И Л С В И Н Е Ц
Э Л Е М Е Н Т О		( А Л К И Л ) -
О Р Г А Н И Ч Е С К И Х	А Л Ю М И Н И Й		С В Е Р Х Ч И С Т Ы Й А Л Ю М И Н И Й
С О Е Д И Н Е Н И Й
			И Д Р У Г И Е М Е Т А Л Л Ы

			В Ы С Ш И Е А Л Ю М И
	Д И М Е Р И З А Ц И Я		Н И Й Т Р И А Л К И Л Ы

	Д И М Е Т И Л -
	О Г - О Л Е Ф И Н Ы
	2 - М Е Т И Л Б У Т € Н - 1
	О Г - Б У Т И Л Е Н	J
		И З О П Р Е Н	А Р О М А Т И Ч Е С К И Е	О К И С Л Е Н И Е
				_ I
			У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы
П О Л И О Л Е Ф И Н Ь І			(толуол,	В Ы С Ш И Е
С 4 И	В Ы Ш Е		ксилол)
				С П И Р Т Ы

Рис. 96. Схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов.

триэтилалюминия), алюминийтриалкилы с разветвленной цепью, каковым является и триизобутилалюминий, мономерны.

Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил-, трипропил- и триизобутилалюминий, нашли большое практическое при менение в основном благодаря их исключительно важным каталити ческим свойствам. Они применяются в качестве одного-из компонен тов в каталитической системе Циглера — Натта (АШ3 -ТіС14 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, вы сокая реакционная способность этих соединений позволяет использо вать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 пред ставлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов.

Большое значение имеют и высшие алюминийтриалкилы — как исходное сырье для получения первичных высших спиртов.

280

Гл. 15. Алюминий-органические

соединения

Получение высших алюминийтриалкилов

Синтез высших алюминийтриалкилов осуществляется за счет поли меризации этилена с помощью триэтилалюминия. При 90—120 °С и 45—120 am происходит ступенчатое присоединение этилена к тризтилалюминию с образованием сложной смеси алюминийтриалкилов:

	^/(СН 2 — С Ш 2 ) х — с 2 н 5
А 1 ( С 2 И 6 ) з + 7 г С Н 2 = С И 2	ѵ А 1 - ( С Н 2 - С Н 2 ) ^ - С 2 Н 5
	\ с н 2 - с н 2 ) г - с 2 н 5

n = (* + i/ + z) = 15-^20

Незначительные примеси тяжелых металлов (например, никеля) в реакционной среде или материале, аппаратуры могут вызвать по

бочную реакцию	вытеснения	с образованием высших олефинов:
^ / С Н 2 — C H 2 R		^/С2 Н5
A 1 - R '	+ С Н 2 = С Н 2	г^ ± A l - R ' + R C H = C H 2
\ R «		\ R »

Образующиеся высшие олефины попадают в конечные продукты, что в дальнейшем создает большие трудности при очистке высших

Зтилен

Рис. 97. Схема пилотной установки для синтеза высших алюминийтриалкилов:

1 — емкость;		2 — м е р н и к ; з —	а б с о р б е р ; 4,
5 —	насосы;	б — п о л и м е р и з а т о р ;	7 — с е п а р а
т о р ;	8 — х о л о д и л ь н и к ; 9 — с б о р н и к .

спиртов. Кроме того, высшие олефины способны при некоторых ус ловиях взаимодействовать с триалкилалюминием, поэтому аппара тура, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалки лов, должна быть изготовлена из стали Ст. 0 или меди. Следует уделять серьезное внимание осушке исходного сырья, в частности

Алюминийорганические соединения 281

этилена, так как малейшие следы влаги вызывают образование па рафинов.

Исходное сырье: этилен (0,8—1,5 объемн. % этана; не более 0,5 объемн. % ацетилена; не более 0,5 объемн. % метана) и триэтилалюминий (9,4—10,3 вес. % активного алюминия; 4,1—4,5 вес. % оксисоединения; расчетное содержание триэтилалюминия 39,6—

43,5 вес. %,

остальное — диэтилалюминийгидрид). Схема

пилотной

установки для непрерывного полу

25,

э,

чения высших

алюминийтриалки-

лов

изображена

на рис. 97.

Из

мерника'

10—12%-ный

раствор

триэтилалюминия

в изо-

октане или бензине

дозировочным

насосом 4 подается в верхнюю

часть абсорбера 3. В середину аб

£ 15

сорбера под давлением 30—40 am

\ - \

поступает этилен, предварительно

прошедший

осушку

очистку

в системе последовательных коло

5: 10\

нок с активной окисью алюми

А'

ния

и активным

утлем. В

абсор

бере происходит

предварительное

\\ N

насыщение

раствора

триэтилалю

миния

этиленом,

что

необходимо

для

обеспечения

точной

работы

дозировочных

устройств.

Мольное соотношение

триэтилалю-

; С8 С12 С1В С20 C2k С28С32

Длина

алкильной

цепи

миний : этилен

можно

брать от 1 : 9 до

1 : 25 в зависимости от

того, какое рас

Рис. 98. Зависимость распределения

пределение алкильных групп в алюми-

алкильных групп в продуктах реак

нийтриалкилах

желательно

получить.

ции от

мольного соотношения три-

Из рис. 98 видно, что, изменяя

соотно

этилалюминий : этилен:

шение от 1 : 14 до 1 : 20, можно

полу

— п р и

1 : 14;

2 — п р и 1 : 17; 3— п р и

чать смеси, обогащенные

алкилами Cg,

20.

С 1 0

или С , 2 .

Насыщенный этиленом раствор триэтилалюминия из абсорбера насосом 5 передается в полимеризатор 6. Оптимальный режим по лимеризации таков: 105—110 °С, 100—120 am, время реакции 6— 8 ч. Необходимо иметь в виду, что при повышении температуры до 125 °С, а давления до 125 am в результате значительного ускорения реакции и выделения большого количества тепла (—22 ккал/молъ) может произойти взрыв. Смесь из полимеризатора направляется

всепаратор 7, где жидкие продукты отделяются от непрореагировавшего этилена. Этилен выводится через обратный холодильника,

вкотором конденсируются пары растворителя, а раствор высших алюминийтриалкилов поступает в сборник 9. При описанном про-

<<< < Предыдущая 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 4028 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ