книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

нужно отогнать толуол от образующегося продукта. Отгонка толуола сопровождается поликонденсацией продукта соаммонолиза с образо­ ванием полиметилдиметилсилазана такого строения:

244 Гл. 11. Получение полиорганосилазанов

Ниже приведены диэлектрические показатели полиметилдиме-

честве пропиточного материала для стеклянной ткани и стеклопласти­ ков с целью придания им гидрофобных и диэлектрических свойств, в качестве отвердйтеля эпоксидных полимеров и эпоксидно-кремний- органических полимерных композиций, а также как влагостойкое

новый лак, обладающий сравнительно высокой адгезией к металлам, стеклу и резине на основе кремнийорганических эластомеров; этот лак может быть использован также для создания клеевых компо­ зиций. Соаммонолизом смеси диметилдихлорсилана и фенилтри­

Г л а в а 12

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИЗЛЕМЕНТ00РГАН0СИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

цепь оказывает существенное влияние на свойства полимеров.

В настоящее время осуществлен промышленный синтез полиалюмооргано- и полититанорганосилокеанов. Эти полимеры нашли применение в качестве связующих для получения теплостойких пластических масс и слоистых пластиков и отвердителей органиче­ ских и кремнийорганических полимеров, а также как модифика­ торы различных полимеров. Интересны они и как пленкообразова-

нов, несомненно, приведут к дальнейшему расширению промышлен­ ного производства этих полимеров.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАЛЮМОФЕНИЛСИЛОКСАНА И ЛАКА НА ЕГО ОСНОВЕ

Синтез полиалюмофенилсилоксана заключается в гидролизе фе­ нилтрихлорсилана

Производство полиалюмофенилсилоксана и лака на его основе состоит из трех основных стадий: гидролиза фенилтрихлорсилана; обработки продуктов гидролиза щелочью и получения полиалюмо-

Рис. 87. Схема производства полиалюмофенилсилоксано­ вого лака:

Гидролиз толуольного раствора фенилтрихлорсилана осуще­ ствляется в гидролизере 1, представляющем собой эмалированный аппарат с паро-водяной рубашкой и мешалкой. Сначала в гидролизер подают воду и толуол из мерника 2. В рубашку аппарата и холо­ дильник 4 тоже дают воду, затем включают мешалку и из мерникадозатора 3 по барботеру под слой жидкости вводят заранее приготов­ ленную смесь фенилтрихлорсилана и толуола с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не поднималась выше 40 °С. Температуру при гидролизе регулируют скоростью ввода реак­ ционной смеси и подачей охлаждающей воды в рубашку. После ввода всей смеси содержимое гидролизера перемешивают еще 30— 40 мин. Затем продукт гидролиза — раствор силанола в толуоле — отстаивают от воды в течение 1,5—2 ч. Нижний, водный слой через смотровой фонарь сливается в сборник 5, а продукт гидролиза про­ мывают в гидролизере теплой водой (~40 °С) до нейтральной реак-

Полиалюмофенилсилоксан и лак на его основе 247

ции. Образующиеся при промывках воды также сливаются в сбор­ ник 5. Жидкость в сборнике 5 отстаивают, а затем вакуумом за­ гружают в отгонный куб 6 и вновь используют в производстве. Полученный нейтральный раствор продукта гидролиза подо­ гревают паром, подаваемым в рубашку гидролизера, и при 60—80 °С

Реактор представляет собой эмалированный аппарат с паро­ водяной рубашкой и мешалкой. Процесс производства фенилдигидроксисиланолята натрия ведут в бутанольно-толуольной среде при 25—30 °С. По количеству загруженного продукта гидролиза рас­ считывают расход остальных компонентов. После загрузки продукта

При расчете учитывается количество толуола, находящееся в про­

Фенилдигидроксисиланолят натрия подогревают до 73—75 °С, по­ давая пар в рубашку аппарата,и при этой температуре из мерника 13 вводят заранее приготовленный 8—10%-ный раствор алюмокалиевых квасцов со скоростью 50 ± 10 л/ч. После ввода квасцов реакцион­ ную массу перемешивают при 73—75 °С еще примерно 2 ч; холо­ дильник 9 при этом работает как обратный. Затем массу охлаждают до 40 °С и отстаивают в течение 1,5—2 ч. Водный слой через смот­ ровой фонарь сливается в сборник 18 и оттуда в канализацию. В полученном полиалюмофенилсилоксане определяют свободную щелочь и нейтрализуют ее 2%-ной соляной кислотой.

Количество 2%-ного раствора соляной кислоты X (в г), необходимое дл я нейтрализации свободной щелочи в лаке, рассчитывают по формуле:

ѵ_ 36,46 - Л - В I

ХW2

где 36,46 — молекулярный вес соляной кислоты;

В реактор при работающей мешалке порциями вводят рассчитан­ ное количество соляной кислоты и проверяют реакцию среды; она должна быть нейтральной (pH 5,5—7). Нейтральный раствор лака далее отмывают водой при 60 °С от ионов SO|~ до получения отри­ цательного анализа с хлористым барием.

Если при водных промывках органический слой плохо отделяется от вод­ ного, следует добавлять бутанол. При отмывке ионов SOj^ нужно иметь в виду, что вода, загружаемая в аппарат 8, может содержать эти ионы. Поэтому конец отмывки следует определять по помутнению водной вытяжки лака в присут­ ствии ВаС1а (в сравнении с контрольной пробой).

Отгонка растворителя из полиалюмофенилсилоксана осуществ­ ляется в том же аппарате 8. Перед отгонкой продукт «осветляют» при 45—50 °С. Отстоявшуюся воду сливают в сборник 18, а из освет­ ленного продукта, после перевода обратного холодильника 9 на прямой, отгоняют смесь толуола с бутанолом при остаточном давле­ нии 600 ± 50 мм рт. ст. Температура отгонки постепенно повы­ шается до 90 °С. Отгонка считается законченной при концентрации смолы в лаке 40—65%. Пары отогнанного растворителя поступают в холодильник 9, охлаждаемый водой, где конденсируются, и соби­ раются в сборнике 14.

По окончании процесса отгонки лак охлаждают, подавая воду

врубашку реактора. Готовый лак анализируют на содержание сухого остатка и щелочи и время желатинизации и, при соответствии этих показателей требованиям технических условий, передавливают'

вотстойник 15. После отстаивания лак центрифугируют для оконча­ тельного отделения механических примесей и направляют в емкостьІ7.

Полиалюмофенилсилоксановый лак представляет собой раствор полиалюмофенилсилоксана в смеси толуола с бутанолом. Горючесть, токсичность, температуры кипения и воспламенения, а также пре­ делы взрываемости паров лака в смеси с воздухом зависят в основном от свойств применяемых растворителей.

Лак должен удовлетворять следующим техническим требова­ ниям:

Полиалюмофенилсилоксановый лак может применяться в качестве компонента связующего в производстве теплостойких пластических масс и стеклотекстолитов и как отвердитель органических и кремнийорганических полимеров.

Аналогично полиалюмофенилсилоксановому лаку могут быть получены и другие полиалюмоалкил(арил)силоксановые лаки.

ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИТИТАНПЕНТЕНИЛСИЛ0КСАНА

Синтез полититанпентенилсилоксана идет в две стадии. Первая •стадия включает гидролиз пентенилтрихлорсилана и частичную поликонденсацию продукта гидролиза:

C 5 H 9 S i C l 3 + 3 H 2 0 г Ш с Г - C 5 H 9 S i ( O H ) 3 rcC5HeSi(0H)3 _ n H z 0 » [C5 H9 SiO(OH)]„

На второй стадии проводится реакция гетерофункциональной поликонденсации образующегося на первой стадии полипентенилгидроксисилоксана и тетрабутоксититана:

* [ C 6 H 9 S i O ( O H ) ] n + z m T i ( O C 4 H 9 )4 •

держание хлора 51,8—52,8%), тетрабутоксититан (т. кип. 179—186 °С при 10 мм рт. ст.; содержание титана 13,8—17,0%), толуол

тора 3 подают заранее приготовленную реакционную смесь пентенил­

мешивают еще 1 ч. Затем смесь отстаивают при выключенной ме­ шалке и расслаивают. Нижний, водный слой отделяют и через смотровой фонарь сливают в сборник 6, а верхний (раствор про­ дукта гидролиза) промывают теплой водой (—40 °С) до нейтральной

Гл. 12. Получение прлиэлементоорганосилоксанов

реакции (pH 6—7). Нейтральный продукт гидролиза через смотро­ вой фонарь поступает далее на нутч-фильтр 7.

Отфильтрованный раствор из нутч-фильтра поступает в вакуумотгонный куб 9. В кубе создают остаточное давление 10—20 мм рт. ст. и при температуре не выше 50 °С отгоняют растворитель (смесь толуола с ацетоном). Отгонку ведут до 85—90%-ной концентрации полимера и контролируют по сухому остатку. Одновременно с оттонкой растворителя происходит и частичная конденсация продукта гидролиза с образованием полипентенилгидроксисилоксана. В конце отгонки определяют содержание гидроксильных групп в полипентенилгидроксисилоксане; оно не должно быть менее 7 %. Отгоняемая смесь толуола с ацетоном конденсируется в холодильнике 11 и сте­ кает в весовой сборник 12.

Гетерофункциональную поликонденсацию полипентенилгидрокси­ силоксана с тетрабутокеититаном ведут в том же отгонном кубе 9, в котором содержится полученный полипентенилгидроксисилоксан. Из мерника 8 при перемешивании туда подают необходимое количество тетрабутоксититана.

Количество тетрабутоксититана рассчитывают по количеству полипенте­ нилгидроксисилоксана и содержанию гидроксильных групп в нем.

Например, имеется 150 кг полипентенилгидроксисилоксана с содержанием гидроксильных групп 7,5%, т. е. количество гидроксильных групп в полипенте^ нилгпдроксисилоксане равно

0,075-150 = 11,25 кг

Тогда

После введения всего тетрабутоксититана в кубе создают неболь­ шой вакуум (остаточное давление 650—670 мм рт. ст.) и при по­ стоянном перемешивании ведут процесс поликонденсации, посте­ пенно повышая температуру до 140—150 °С. Процесс контролируют по относительной вязкости 10%-ного раствора полимера в толуоле. При относительной вязкости 1,25—1,35 процесс прекращают и го­ товый продукт — полититанпентенилсилоксан — при 100 °С вы­ гружают из аппарата 9 в емкость 10.

Полититанпентенилсилоксан представляет собой растворимый в обычных органических растворителях продукт от светло-коричне­

Полититанпентенилсилоксан может применяться как модифи­ катор различных органических и кремнийорганических полимеров.

Аналогично полититанпентенилсилоксану могут быть получены и другие полититанорганосилоксаны.

Ли т е р а т у р а

Ан д р и а н о в К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями моле­ кул. М. Изд. АН СССР, 1962. См. с , 245—287.