книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

Полифенилсилоксаны и лаки на их основе 221

один), переключаемых поочередно, по мере заполнения. В этих эмалированных аппаратах, снабженных рамными мешалками и паро­ водяными рубашками, осуществляется отгонка растворителя и ча­ стичная конденсация продукта. Если необходимо получать модифи­ цированные лаки, в аппарат 6 из мерника 7 на этой стадии можно вводить различные органические добавки. По мере заполнения одного из кубов-конденсаторов 6 силанол перед отгонкой раствори­

Для производства полифенилсилоксанового лака указанным методом в ка­ честве исходного сырья вместо фенилтрихлорсилана можно применять и неразогнанный фенильный сырец с такими показателями:

кость от светло-желтого до светло-коричневого цвета; вязкость 10— 20 сек по ВЗ-4; кислотное число не более 10 мг КОН/г.

Полифенилсилоксановые лаки можно применять в качестве связующих для получения жаростойких, защитных и декоративных

Полидиметилфенилсилоксаны и лаки на их основе 223

При согидролизе ди- и трифункциональных органохлорсиланов в кислой среде создаются благоприятные условия для взаимодей­ ствия (по схеме межмолекулярной конденсации) циклических сое­ динений I

о

I

образовавшихся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил- и арилтригидроксисиланов, с продуктами гидролиза диорганодихлорсиланов, имеющими линейную структуру. В результате при дальнейшей поликонденсации продуктов согидролиза образуются циклолинеиные полимеры строения I I :

R ^ / О Н

Si

ОО

/X ) - S i -

R

i l

Полимеры подобного строения являются эластичными веществами, а при получении полиметилфенилсилоксанов согидролизом только трифункциональных мономеров (например, метил- и фенилтрихлорсиланов) образуются полимеры с малой эластичностью. Полидиметил- и полиметилфенилсилоксаны можно модифицировать различ­ ными органическими полимерами (полиэфирными, эпоксидными) или кремнийорганическими веществами (например, метилфениламинометилдиэтоксисиланом). При модифицировании полидиметил- и поли­ метилфенилсилоксанов улучшаются многие свойства этих полимеров

Производство полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе состоит из двух основных стадий: согидролиза органо­

49-50,5% хлора), толуол (т. кип. 109-111 °С; d f = 0,865± 0,003),

бутиловый спирт (т. кип. 115—118 °С), полиэфир — продукт поли­ конденсации этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами

силоксановых лаков приведена на рис. 82. В смеситель 6 из мерни­ ков 1, 2, 3 и 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан или метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесь перемешивают в те­ чение 1—2 ч — до удовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают в мерник-дозатор 7 и направ­ ляют на согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой и паро­ водяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали в аппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.

Согидролиз, как правило, проводится в избытке воды. В гидро­ лизер подают воду, а затем вводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (в зависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводят реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 30—50 °С.

прекращают, прямой холодильник 20 включают как обратный, поднимают температуру до 130—160 °С (при остаточном давлении 200—500 мм рт. ст.) и начинают конденсацию.

В процессе конденсации из реактора 18 отбирают пробу для определения времени желатинизации полимера при 200 или 250 °С (в зависимости от марки лака). Конденсацию считают законченной при времени желатинизации 0,5—7 мин.

При производстве лака на основе метил- и фенилхлорсиланов контроль целесообразно вести по вязкости получаемого продукта. В этом случае конден­ сацию следует заканчивать при вязкости 80—90 сек по вискозиметру ВЗ-4.

После завершения процесса конденсации прекращают подачу пара в рубашку реактора 18 и доводят в нем давление до атмосфер­ ного. В рубашку аппарата дают воду и из мерника 22 вводят необ­ ходимое количество растворителя для приготовления лака (50— 65%-ной концентрации). Включают мешалку и перемешивают лак 2—3 ч. После этого продукт анализируют и сливают лак в отстой­ ник 23. Там лак отстаивается при температуре окружающей среды в течение 24 ч (или дольше) и затем самотеком поступает на ультра­ центрифугу 24. В процессе центрифугирования через каждые 30 мин отбирают пробу для контроля внешнего вида лака. Готовый лак направляют на расфасовку.

Для некоторых марок полидиметилфенилсилоксановых лаков стадию поли­ конденсации заменяют полимеризацией. Полимеризация продукта согидролиза в этом случае осуществляется в присутствии раствора едкого кали. При этом идет расщепление связи Si—О циклосилоксановых фрагментов под действием нуклеофильного реагента. Вначале нуклеофильный реагент (гидроксильная группа) координационно связывается с атомом кремния в цепи:

Сравнивая непрерывный процесс производства лаков с периодичес­ ким, можно отметить следующие преимущества непрерывного процесса:

1) мощность оборудования возрастает более чем в 10 раз; при получении лаков по непрерывной схеме достигается производитель­ ность более 100 кг/ч, что в пересчете на кубатуру здания составляет около 2 м3 на 1 m вырабатываемого лака в год;

2)в 10 раз возрастает производительность труда — технологи­ ческую нитку может обслуживать один человек в смену; таким образом, производство лака на одного работающего в этом случае превышает 40 т/год;

3)за счет снижения потерь сырья и полупродуктов значительно уменьшаются расходные коэффициенты;

4)непрерывный процесс легко управляем, поэтому' его можно полностью автоматизировать.

Все эти преимущества позволяют в полтора-два раза снизить себестоимость лаков при непрерывном процессе производства.

меров. Как отмечалось выше, в производстве лаков используются как дифункциональные мономеры (например, диметилили метилфенилдихлорсилан), так и трифункциональные (метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан и др.). Увеличение содержания дифункционального мономера в смеси органохлорсиланов обеспечивает большую * эластичность лаковой пленки, но при этом снижаются ее твердость и время перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. Увеличение количества трифункционального мономера (фенилтрихлорсилана) в смеси повышает термостойкость и блеск пленки, но при этом время перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние значительно увеличивается по сравнению с лаками, содержащими метилсилсесквиоксановые звенья.

Полидиметилфенилсилоксановые и полиметилфенилсилоксано­ вые лаки широко применяются в электротехнической промышлен­ ности. Некоторые из них (например, лаки на основе метил- и фенилтрихлорсиланов) в определенных условиях могут быть использованы в качестве связующих для прессматериалов, однако обычно для перевода этих лаков в неплавкое и нерастворимое состояние тре­ буется длительное нагревание, и поэтому для получения слоистых пластиков они практически непригодны.

Основные свойства некоторых электроизоляционных полиметилфенилсилоксановых и полидиметилфениЛсилоксановых лаков марки К приведены в табл. 36.