книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

слой отстаивают и через смотровой фонарь сливают в нейтрализатор 7, откуда его после дополнительного отстаивания через гидравли­

Отмытый продукт отстаивают в расширителе, а водный слой и продукт гидролиза непрерывно отводят с низа колонны и собирают соответственно в ем­ кости 6 и 7. Во избежание желатинизации продукта гидролиза метилтрихлорсилан перед гидролизом подвергают частичной этерификации бутиловым спир­ том.

Отгонка растворителей проводится в кубе 9 (рис. 76), пред­ ставляющем собой эмалированный аппарат с паро-водяной рубашкой и мешалкой. Перед отгонкой продукт гидролиза отстаивают при 20—25 °С, отделяя от следов влаги. Отгонку ведут при остаточном давлении 80—60 мм рт. ст. и 45—50 °С до содержания сухого остатка 40—55%. Затем в рубашку куба дают воду и охлаждают

Принципиальная технологическая схема производства полифенилсилоксанов гидролизом фенилэтоксисиланов и лаков на их основе приведена на рис. 78.

Рис. 78. Схема производства полифенилсилоксановых лаков:

1 — смеситель; 2, 3, 4, 5, 9, ю, 11, 12, 16, 20, 21,23 — м е р н и к и ;

6, 18 — х о л о д и л ь н и к и ; 7 — р е а к т о р ; 8 — г и д р о л и з е р ; 13 — ф а о л и т о в а я к о л о н н а ; 14, 15 — с б о р н и к и ; 17— отгонный к у б ; 19, 25 — о т с т о й ­ н и к и ; 22 — а п п а р а т д л я п р и г о т о в л е н и я л а к а ; 24 — н у т ч - ф и л ь т р ; 26 — у л ь т р а ц е н т р и ф у г а ; 27 — е м к о с т ь .

Для приготовления реакционной смеси в смеситель 1 из мер­ ника 2 подают необходимое количество хлорбензола, а из мерника 3 тетраэтоксисилан (фракция 160—180 °С; df = 0,93—0,94). Затем туда же из мерника-дозатора 4 добавляют бромистый этил, явля­ ющийся активатором синтеза. Реакционную смесь перемешивают 30—60 мин, отбирают пробу (на соответствие соотношения хлор­ бензола и тетраэтоксисилана) и насосом перекачивают смесь в мер­ ник-дозатор 5. После этого в реактор 7 при работающей мешалке через люк загружают магниевую стружку, а из мерника-дозатора 5 подают часть реакционной смеси. Содержимое аппарата нагревают

поднимется до нужной величины, следует дополнительно ввести реакционную смесь для установления необходимой температуры.

После этого начинают равномерно подавать смесь из мерника 5 в реактор; при этом температуру поддерживают в пределах 140— 160 °С. По окончании ввода всей смеси массу в реакторе продолжают перемешивать при той же температуре еще 7—8 ч. Затем останавли­ вают мешалку и отбирают пробу на содержание фенилэтоксисиланов в реакционной смеси. Если содержание фенилэтоксисиланов меньше 65% (в пересчете на фенилтриэтоксисилан), смесь выдерживают при перемешивании еще несколько часов — до достижения требуемого количества фенилэтоксисиланов.

После положительного анализа реакционную массу (смесь фенил­ этоксисиланов) охлаждают до 60—70 °С и подают в гидролизер 8. Предварительно в него из мерников-дозаторов 9 и 10 подают толуол и бутиловый спирт. Загрузка фенилэтоксисиланов должна идти при работающей мешалке и охлаждении реакционной массы. При 30 °С из мерника-дозатора 11 медленно и равномерно подают 25—30%-ную соляную кислоту. Температуру в гидролизере поддерживают в пре­

как растворитель в производстве гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей. Оставшуюся в гидролизере массу несколько раз промывают водой до полной нейтрализации. Раствор силанола по окончании промывки передавливают в промежуточный сборник 15, а оттуда его через мерникІб загружаютв куб 17 и там отгоняют раство­ ритель. Растворитель собирается в отстойнике 19. Продолжитель­ ность отгонки контролируют по количеству отогнанного раствори­ теля. Растворитель (смесь толуола, бутилового спирта и хлорбензола с примесью воды) в отстойнике 19 отстаивается от воды. После 12— 24 ч отстаивания нижний, водный слой сливают в канализацию, а смесь растворителей загружают в мерник 12 и используют на стадии гидролиза.

После отгонки растворителя кубовый остаток, представляющий собой смесь полифенилсилоксанов, охлаждают в аппарате 17 до 50—60 °С и определяют в нем концентрацию лака. Затем продукт из куба вакуумом передавливают через весовой мерник 20 в аппа­ рат 22. Туда же из мерника 21 подают расчетное количество толуола {или ксилола) для приготовления 50%-ного раствора лака. Смесь

в аппарате 22 перемешивают, нагревают до 60—70 °С и выдерживают при этой температуре 3 ч.

Приготовленный таким образом полифенилсилоксановый лак через нутч-фильтр 24 поступает в отстойник 25. Иногда его предва­ рительно модифицируют, для чего в аппарат 22 из мерника 23 подают необходимое количество глифталевого полимера или полибутилметакрилата. В этом случае смесь перемешивают 2 ч и через нутчфильтр подают в отстойник 25. Лак выдерживают там в течение

миниевой пудрой (обычно на 100 вес. ч. лака берут 5 вес. ч. пудры). Такую эмаль можно применять для покрытия деталей, работающих при 450—500 °С (автомобильные радиаторы, калориферы, венти­ ляционные установки и т. д.). Сам полифенилсилоксан после раз­ бавления толуолом может быть применен в качестве гидрофобизатора для пропитки рыболовных сетей и других материалов.

Основные свойства некоторых полифенилсилоксанов и лаков на их основе приведены в табл. 35.

Ниже на примере полифенил- [оксифенил-тг-(изопропилфенокси)]- силокеана рассмотрим производство полифенилсилоксанов, когда основным сырьем является фенилалкоксисилан (в данном случае —

218 Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксанов

трихлорсилана и бутилового спирта, взятых в мольном соотно­ шении 1 : 3,3; синтез осуществляют в эмалированном аппарате 1. Фенилтрихлорсилан (фракция 196—202 °С; 49,0—50,5% хлора) из мерника 2 самотеком подается в предварительно осушенный аппа­ рат 1. Включают мешалку и из мерника 3 вводят абсолютированный бутиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась сверх 30—35 °С. После ввода всего количества спирта реакционную массу постепенно, в течение 7—8 ч, нагревают до 90—100 °С. При этой температуре и работающей мешалке, массу выдерживают 7—10 ч и отбирают пробу на содержание хлора, которое не должно превышать 1,5%. Полученный продукт охлаждают до 80—85 °С, подавая воду в рубашку реактора. Образующийся в процессе этерификации хлористый водород направляют на эжектор, орошаемый водой, и в виде слабой соляной кислоты сбрасывают в канализацию.

ратуру в реакторе повышают до 95—100 °С и при этой температуре реакционную массу выдерживают (при работающей мешалке) 7—8 ч, а потом охлаждают до 20—25 °С. Охлажденный полифенилбутоксисилоксан в смеси с бутиловым спиртом, образовавшимся в процессе

Бутиловый спирт после осушки можно вновь использовать в про­ цессе синтеза.

При достижении температуры 135 °С и прекращении отгонки бутилового спирта дальнейший подъем температуры в реакторе 8 (до 145—160 °С) ведут при остаточном давлении 250—160 мм рт. ст. В этих условиях наряду с переэтерификацией протекает и дальней­ шая конденсация полимера. Из аппарата периодически отбирают пробу для проверки степени конденсации полимера по времени желатинизации при 250 °С до стадии В. Если это время не превышает

ляет собой твердую массу темно-коричневого цвета (содержание летучих не более 7—8%; время полимеризации при 250 °С не более

Получение полифенилсилоксана гидролизом фенилтрихлорсилана

В производстве в качестве основного сырья используют фенилтрихлорсилан (т. кип. 196—202 °С; 49—50,5% хлора). Гидролиз осу­ ществляют в среде толуола. Процесс производства полифенилсил­ оксана и лака на его основе состоит из двух основных стадий: гидролиза фенилтрихлорсилана и поликонденсации продукта гидро­ лиза; отгонки растворителя и получения лака.

Гидролиз фенилтрихлорсилана и поликонденсация продукта гидролиза протекают по схеме:

7 * C 6 H 5 S i C l 3 ? з " н с Г " «[C 6 H 5 Si(OH) 3 ] _ 1 > Б 7 Д г 0 - [ C 6 H 5 S i 0 l l 5 ] „

Принципиальная схема непрерывного производства полифенил­ силоксана и лака на его основе приведена на рис. 80. Гидролиз осуществляется в гидролизере 2 с якорной или рамной мешалкой при взаимодействии смеси фенилтрихлорсилана с толуолом, непрерывно

водой, и в виде слабой соляной кислоты сливают в канализацию. Готовым продуктом на стадии гидролиза является раствор силанола с содержанием полимера 15—20%.

Этот продукт из аппарата 2 непрерывно поступает в среднюю часть сепаратора 3, где отделяется от кислой воды. Силанол из верхней части сепаратора непрерывно поступает на промывку в промыватель 4. Кислые воды из сепаратора и промывателя по сифону отводятся в сборник 12. На линии из сепаратора в промыватель установлен эжектор, на который подают воду, нагретую до 50— 70 °С, для отмывки силанола. Силанол из верхней части промывателя непрерывно поступает в среднюю часть отстойника-сепаратора 5. Отстоявшуюся там воду периодически сливают в сборник 11. Темпе­ ратура в отстойнике-сепараторе поддерживается в пределах 70— 90 °С за счет подачи пара (3 am) в рубашку или змеевик аппарата. Здесь силанол окончательно отделяется от воды и частично «освет­ ляется». Из отстойника-сепаратора периодически отбирают пробы и определяют кислотность силанола. pH водной вытяжки силанола должен быть в1 пределах 5—7.

Силанол из верхней части отстойника-сепаратора 5 непрерывно поступает в один из двух кубов-конденсаторов 6 (на схеме показан