книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

не образует подобно углероду стабильных цепей молекул из по­ следовательно соединенных атомов Si, и поэтому интерес к органиче­ ским производным кремния сразу упал. Однако развитие химии вы­ сокомолекулярных соединений не могло ограничиться только исполь­ зованием углерода и органогенных элементов (кислорода, галогенов, азота, серы) для построения молекул полимеров; оно, естественно, было устремлено на вовлечение других элементов периодической системы. Это было продиктовано рядом соображений, по которым предполагалось, что замена углерода в основной цепи молекулы на другие элементы приведет к радикальному изменению свойств полимера.

Кремний был первым элементом, использованным (К. А. Андриа­ нов, 1937 г.) для построения неорганических главных цепей боль­ ших молекул, состоящих из чередующихся атомов кремния и

интенсивных исследований не только в области кремнийорганиче­

в1941 г. (Е. Рохов).

Впоследнее время к элементоорганическим полимерам прояв­ ляется большой интерес в связи с ростом требований со стороны раз­ личных отраслей хозяйства, особенно машино- и аппаратостроения, авиащні и ракетной техники; при этом самые высокие требования

предъявляются к термической стабильности полимеров. Приведем в качестве примера энергетику. Рост и расширение областей приме­ нения энергетических агрегатов требуют увеличения масштабов производства электрооборудования и в связи с этим исключительно большого расхода меди, магнитных материалов и т. д. Кроме того, развитие авиации, флота и ракетной техники, а также электрифи­ кации подземных работ предъявляет требования по снижению массы и уменьшению габаритов электрооборудования. Все это заставляет конструкторов создавать электротехнические устройства, в которых сконцентрирована большая мощность при малых массе и габаритах. При решении этих вопросов, естественно, приходится повышать плотность тока, а это влечет за собой резкое повышение рабочей температуры машины или аппарата. Поскольку полимеры являются важнейшими материалами для изготовления любых энергетических агрегатов, необходимо учитывать, что именно они как диэлектрики

Общие сведения об элементоврганических соединениях 11

первыми воспринимают тепло, выделяемое токопроводящими эле­ ментами. И здесь становится особенно важной термическая стабиль­ ность полимерных материалов.

Внедрение атомной энергии в энергетику еще больше ужесточит требования, предъявляемые к диэлектрикам. В частности, в насто­

Другой пример приведем из области современной авиации. Сейчас скорость самолетов увеличивается невероятно быстрыми темпами, при посадке же таких скоростных самолетов в авиационных шинах развивается температура до 320 °С. Наряду с этим возникает исключительно сложный вопрос защиты высокоскоростных самолетов от действия тепла, выделяемого при движении в атмосфере на большой скорости. Теплостойкие полимеры также должны помочь успешному решению задач освоения космического пространства.

Полиорганосилоксаны, как уже говорилось, были первыми представителями высокомолекулярных соединений с неорганиче­ скими главными цепями молекул, обрамленными органическими группами. Эти полимеры открыли ту новую область, которую хими­ ческая наука развивает сейчас, без копирования природных веществ или материалов, так как полимеры такого состава неизвестны в при­ роде и от начала до конца разработаны в лаборатории. Особенно широко исследования в области элементоорганических высокомо­ лекулярных соединений начали развиваться в послевоенный период, а сейчас они проводятся во всех индустриальных и развивающих свою промышленность странах. Число публикаций и патентов в этой области растет с каждым годом, причем непрерывно появля­ ются новые работы и теоретического и прикладного характера. Параллельно с этим бурно развивается промышленность элементо­ органических полимеров и мономеров: мировое производство только полиорганосилоксанов и мономеров для них в настоящее время превысило 300 000 m в год.

В настоящее время в поле зрения исследователей, работающих над синтезом полимеров, находятся многие элементы периодической системы. Важнейшие элементы, привлекаемые для построения полимерных цепей, перечислены ниже:

РЬ, P) способны в сочетании с кислородом и азотом образовывать не­ органические цепи полимерных молекул, обрамленные органическими и органосилоксановыми группами; некоторые из таких полимеров

уже нашли промышленное применение. Следует ожидать, что в бли­ жайшие годы разработка новых методов синтеза приведет к полу­ чению новых элементоорганических полимеров с важными свой­ ствами.

Особенности химии элементоорганических соединений

Элементоорганические соединения по своим свойствам и строению значительно отличаются и от органических и от неорганических соединений и занимают промежуточное положение между ними.

де — из перьев птиц был выделен эфир ортокремневой кислоты состава Si(OC3 4 He e )4. Значительно большую роль в химии живых организмов играют фосфорорганические соединения, в первую очередь эфиры фосфорной и полифосфорной кислот. Так, аденозинтрифосфат содержится в живой ткани и играет жизненно важную роль в качестве источника энергии.

У элементоорганических соединений имеется несколько особен­

фосфор и другие элементы образуют более слабые, чем в случае углерода, химические связи с электроположительными элементами (H, A I , В, Si, As, Sb), но более сильные — с электроотрицательными элементами (О, N , Cl, Br, F). При рассмотрении электроотрицатель­ ности различных элементов (табл. 1) видно, что углерод (хс = 2,5) занимает примерно вреднее положение между самым электроотри­ цательным элементом — фтором (х$ = 4,0) и самым электроположи­ тельным элементом — францием (xFr = 0,8). Поэтому атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т . е . менее подвержен электрофильной или нуклеофильной атаке. Это является одной из причин химической стабильности углеродных (—С—С—) цепей молекул.

Этой причиной можно объяснить и то, что другие элементы образуют менее стабильные гомоцепные структуры (—Э—Э—). Если элемент имеет электроотрицательность выше, чем у углерода, гомоцепные структуры мало устойчивы из-за тенденции к приобре­ тению электронов. Поэтому, например, цепи —N—N— или —О—О— нестабильны. Если же электроотрицательность элемента ниже электроотрицательности углерода, прочность связи —Э—Э— умень­ шается за счет тенденции к отдаче электронов. Поэтому связи A I — A l ,

П р и м е ч а н и е . Э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н о с т ь э л е м е н т а м о ж е т с у щ е с т в е н н ы м о б р а з о м м е ­ н я т ь с я в з а в и с и м о с т и о т в и д а и ч и с л а п р и с о е д и н е н н ы х к н е м у г р у п п и л и а т о м о в .

В—В, Si—Si, P—P, As—As и другие менее стабильны, чем связь С—С. Сравнение энергии связей таких элементов, как кремний, бор, фосфор, с энергией связей углерода подтверждает эти положения (табл. 2).

Общие сведения об .элементоорганических соединениях 15

Таким образом, в отличие от органической химии, где кратная связь р%—рѵ имеет огромное значение для синтеза органических высокомолекулярных соединений многих классов, в химии элементоорганических соединений такие связи могут участвовать в образо­ вании макромолекул только в том случае, если они входят в состав групп, обрамляющих элементоорганическую цепь. Во всех других случаях, особенно для элементоорганических макромолекул с не­

рами электронов из-за наличия свободных орбиталей. В кремнийорганических соединениях, например, такая связь возможна между атомами кремния и кислорода (или галогена, азота и углерода ароматического ядра). Указанные отличия элементоорганических соединений и предопределяют специфику их химических свойств.

Перспективы развития химии и технологии элементоорганических полимеров

Для развития народного хозяйства требуется рост производства разнообразных материалов, необходимых в машиностроении, строительстве, быту и т. д. Исходными веществами являются синте­ тические элементоорганические высокомолекулярные соединения, используемые в производстве пластических масс, электроизолиру­ ющих, лакокрасочных, смазочных и строительных материалов. Сейчас трудно найти отрасль народного хозяйства, в которой не применялись бы эти соединения, причем производство элементоор­ ганических олигомеров и полимеров все время увеличивается. Они сочетают ценные технические качества с удобными и высокопро­ изводительными методами переработки в материалы и изделия самой различной формы и габаритов, и это обеспечивает элементоорганическим олигомерам и полимерам большое будущее.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения (цепи молекул которых построены только из атомов С) являются обычно недоста­ точно тепло- и атмосферостойкими, поэтому химики-синтетики всегда стремились к поискам новых, более тепло- и атмосферостойких полимеров. Это стремление и явилось одной из причин появления других высокомолекулярных соединений, цепи которых состоят, в частности, из атомов кремния и кислорода.

Исследования в области термостойких элементоорганических полимеров представляют большой интерес для создания неметалли­ ческих материалов, сохраняющих свои свойства стабильными в те­ чение длительного времени и при повышенных температурах. Среди

16 Ч. I. Общие сведения об элементоорганических соединениях

неметаллических синтетических материалов исключительно инте­ ресными и перспективными являются армированные волокнами пластики, особенно стеклопластики. В них сочетаются высокие механические показатели с комплексом других ценных свойств, кроме того, для стеклопластиков характерна неизменяемость их свойств во времени и в сравнительно широком диапазоне температур. Не менее важное значение приобретает и проблема создания него­ рючих пластиков, в связи с чем возникают определенные трудности

рамляющих цепи органических групп. Поэтому очень важно сочетать в молекуле полимера оптимальную частоту сетки и подходящие

окисляются легче, чем фенильные, при их замещении кислородом потери полимера незначительны.

В последнее время разрабатываются новые термостойкие поли­ меры для стеклопластиков — синтезируются блоки с лестничными цепями молекул, содержащими функциональные группы, которые реагируют между собой и образуют сшитые полимеры из блоков с лестничной структурой. Блоки с лестничной и спироциклической структурой молекул могут полимеризоваться без выделения летучих веществ и, следовательно, обеспечить контактное формование стеклопластиков. Такие полимеры при относительно небольшом

структурой представляют исключительно большой интерес для создания конструкционных слоистых пластиков, работающих в ши-

разветвленной н сетчатой структурой, то она пока ждет своего исследователя. В этой области химикам и технологам предстоит решить ряд принципиальных проблем, связанных с созданием управляемых процессов образования больших молекул с регулярной пространственной структурой. Одним из возможных путей создания элементоѳрганических полимеров с разветвленными и простран­ ственными цепями регулярной структуры может быть образование макромолекул из олигомеров, содержащих активные группы. Осу-, ществление такого процесса сопряжено с необходимостью создания методов синтеза и выделения олигомеров с определенным положением химически активных групп и разработкой процесса их превращений в макромолекулы. Очень важны также поиски путей полимеризации циклов, приводящей к разветвленным или пространственным макро­ молекулам с заданным строением и с разным составом главных цепей.

К сожалению, пока в исследовательских лабораториях еще недостаточно изучаются новые пути и методы синтеза алементоорга­ нических полимеров с лестничными, разветвленными и сшитыми цепями молекул. Этот пробел необходимо устранить, и сделать это надо немедленно. Именно в этой области лежат основные пути к со­ зданию теплостойких и механически прочных полимеров со стабиль­ ными свойствами в широких интервалах температур.

Элементоорганические олигомеры и полимеры интересны не только с практической стороны, но и с теоретической. Полимеры, содержащие неорганические элементы в цепях, относятся к первым представителям соединений из малоизученной пограничной области между органическими полимерами и неорганическими веществами (кварц и силикаты): неорганические цепи молекул элементоорганических полимеров сближают их с неорганическими веществами, а обрамляющие группы связывают их с органическими высокомо­ лекулярными соединениями. Необходимо работать над созданием новых полимеров, которые должны уменьшить большой качественный разрыв по таким важнейшим свойствам, как теплостойкость, эла­ стичность, растворимость. Органическим полимерам при их исклю­ чительно высокой эластичности недостает желаемой теплостойкости, а неорганическим полимерам — ценных эластических свойств.

Достигнутые к настоящему времени результаты не могут удо­ влетворить наше народное хозяйство по масштабам выработки полимеров — требуется дальнейшее наращивание темпов произ­ водства, с тем чтобы более широко и в больших масштабах применять элементоорганические соединения в различных отраслях техники и в быту. Нужно работать также и над созданием новых полимеров. Поэтому химикам, синтезирующим полимерные соединения, необ­ ходимо решительнее и быстрее внедряться в «пограничную» область между органическими полимерами и неорганическими веществами. В этой области можно создать новые полимеры, сочетающие высокую