книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

на рис.63. Осушенный аммиак поступает в нижнюю часть барботажной

приготовленный раствор диметилдихлорсилана в толуоле или бен­

Получаемая в барботажной колонне смесь растворителя, диметил­ циклосилазанов и хлористого аммония с добавлением 2—3%-ного раствора щелочи из мерника 3 поступает в нижнюю часть промывной колонны 4 (дополнительное количество щелочи нужно для отмывки хлористого аммония от продуктов аммонолиза). Из промывной ко­ лонны верхний слой — раствор диметилциклосилазанов в толуоле (или бензоле) — отбирается в приемник 5, а нижний слой (раствор поваренной соли) собирается в приемник 6. Из приемника 5 рас­ твор диметилциклосилазанов поступает на отгонку растворителя и затем на вакуумную разгонку для выделения чистых диметилцик­ лосилазанов.

При осуществлении непрерывного процесса аммонолиза органо­ хлорсиланов во избежание забивания барботажной колонны хлори­ стым аммонием необходимо строго выдерживать требуемую скорость подачи реагентов, температуру в аппарате и концентрацию органохлорсилана в растворителе.

Свойства некоторых кремнийорганических олигомеров, исполь­ зуемых для гидрофобизации, приведены в табл. 30.

Г л а в а 9

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ

(ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ)

Полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул

где 1) R и R' — метил; 2) R — метил, a R' — винил; 3) R — метил, a R' — фенил и др., получают реакциями гидролитической поликон­ денсации или полисоконденсации дифункциональных органохлор­ силанов.

Дифункциональные органохлорсиланы при гидролизе проявляют большую склонность к циклизации. Так, например, диметилдихлорсилан гидролизуется водой (в отсутствие растворителя) по конден- сационно-полимеризационному механизму с образованием смеси

Образование циклических соединений возрастает с величиной органических радикалов, связанных с кремнием. Например, метилфенилдихлорсилан и дифенилдихлорсилан образуют при гидролизе преимущественно циклические продукты. В процессе образования циклов при гидролизе органодихлорсиланов важную роль играют условия реакции, в частности pH среды. С увеличением pH, т. е. с уменьшением кислотности среды, можно уменьшить процесс обра­ зования циклов, но полностью избежать его невозможно.

Поэтому при получении полидиорганосилоксанов с линейными цепями молекул важнейшей реакцией является полимеризация циклов, образующихся при гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов. Для раскрытия молекул органоциклосилоксанов и получения линейных полиорганосилоксанов используют реакцию каталитической полимеризации. В качестве инициаторов

и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до

группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омы­ ления сульфатных групп водой (в случае катионной полимериза­ ции) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации).

Отечественная промышленность выпускает несколько марок органосилоксановых эластомеров: полидиметилсилоксан (СКТ), полидиметилметилвинилсилоксаны (СКТВ и СКТВ-1, различающиеся содержанием метилвинилсилоксизвеньев), полидиметилдиэтилсилоксан (СКТЭ), полидиметилметилфенилсилоксан (СКТФ), низкомоле­ кулярные полидиметилсилоксаны (СКТН и СКТН-1, различающиеся молекулярным весом), полиметилфенилсилоксан (СКТМФ) и др.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА

Процесс производства полидиметилсилоксанового эластомера со­ стоит из трех основных стадий: гидролиза диметилдихлорсилана; деполимеризации гидролизата; полимеризации диметилциклосилоксанов.

При гидролизе диметилдихлорсилана водой образуется смесь полидиметилсилоксанов линейного и циклического строения по схеме, приведенной на стр. 181. Для перевода линейных полиди­ метилсилоксанов в олигомеры циклического строения эту смесь подвергают деполимеризации. Процесс идет в присутствии катали­ затора (едкого кали) по такой схеме

и прекращается при достижении равновесия в системе.

Суммарно процесс деполимеризации линейных полидиметил-

В результате деполимеризации образуется смесь олигомерных диметилциклосилоксанов (60—85% тетрамера, 13—20% пентамера, 0,5% гексамера и до 5% тримера), которая поступает далее на полимеризацию.

Полимеризация диметилциклосилоксанов осуществляется в при­ сутствии катализатора на основе сульфата алюминия и серной

Диметилдихлорсилан поступает в емкость 1 и насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в гидролизер 4; туда же по­ ступает фильтрованная вода после охлаждения в холодильнике 5.

Сода

J

Гидролизер представляет собой эмалированный аппарат с мешал­ кой и рубашкой, в которую подают рассол. Гидролиз ведут при температуре не выше 20 °С и в избытке воды — при объемном

ства тепла в рубашку гидролизера подают рассол.

Если воды, применяемой при Гидролизе, недостаточно для растворения всего выделяющегося хлористого водорода, суммарный тепловой эффект

0,5 : 1 становится равным нулю. В этом случае свыше 50% образующегося хло­ ристого водорода приходится отводить из реактора в газообразном виде, что усложняет технологический процесс. Кроме того, гидролизат получается с по­ вышенной кислотностью (рис. 66).

На свойства и состав гидролизата большое влияние оказывает гидродинами­ ческий режим процесса. Например, с увеличением скорости вращения мешалки от 300 до 1000 оборотов в минуту содержание диметилциклосилоксанов возрастает с 28 до 43% , а кислотность и вязкость гидролизата заметно снижаются (рис. 67).

Гидролизат, представляющий собой смесь линейных и цикли­ ческих диметилсилоксанов и соляной кислоты, непрерывно по­ дается из гидролизера 4 во флорентийский сосуд 8 на разделение. Процесс разделения основан на разности плотностей гидролизата (0,96 кг/л) и соляной кислоты (1,12 кг/л) и на незначительной ра­ створимости гидролизата в соляной кислоте. Гидролизат в аппарате

передавливают в аппарат 10 для нейтрализации. Сборники 9 ра­ ботают периодически: пока в один из них принимают гидролизат, из другого аппарата гидролизат выводится на нейтрализацию.

для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации, и про­

иди смесь сливают в отстойники 11 (на схеме показан один), где она расслаивается. Верхний слой — гидролизат с содержанием кислоты или щелочи не более 0,01% —направляют на последу­ ющую стадию производства эластомера — деполимеризацию, а ниж­ ний слой (водный раствор солей) после дополнительного отстаива­ ния в емкости 12 сливают в канализацию.

В результате гидролиза диметилдихлорсилана образуется смесь полидиметилсилоксанов с примерно одинаковым количеством ли­ нейных и циклических продуктов. С целью повышения выхода диметилциклосилоксанов процесс гидролиза можно вести в трубчатом

Гидролиэцющая

В атмоареру

Рис. 68. Схема гидролиза диметилдихлорсилана' не­ прерывным методом:

т е л ь н а я к о л о н н а ; 7 — н е й т р а ­ л и з а т о р .

аппарате с пропеллерной мешалкой в присутствии растворителя и при объемном соотношении диметилдихлорсилана, воды и раство­ рителя, равном 1 : (1,45-^1,55) : (0,85-^0,75).

Непрерывная схема гидролиза диметилдихлорсилана по ука­ занному способу приведена на рис. 68. В трубчатый реактор 1 непрерывно подается диметилдихлорсилан и гидролизующая смесь (вода с растворителем); компоненты поступают на всасывающую сторону пропеллерной мешалки 2. Реакционная смесь непрерывно отводится с верха реактора в разделительную колонну 3. Гидролизат из верхней части колонны непрерывно отводится в сборник 5. Оттуда он через осушительную колонну 6, заполненную хлористым каль­ цием, направляется в нейтрализатор 7, куда (постоянно или перио­ дически, в зависимости от производительности установки) загру­ жают нужное количество сухой кальцинированной соды. Нейтрали­ зованный гидролизат поступает далее в сборник 8. Отстоявшаяся в нижней части колонны 3 соляная кислота поступает в сборник 4.

При описанном способе гидролиза диметилдихлорсилана можно повысить выход диметилциклосилоксанов на 8—10%, но полностью устранить побочное образование линейных полидиметилсилоксанов