книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

1 72 Гл. 7. Олигоорганосилоксаны с реащионноспособными группами

H

a нейтрализацию остатков соляной кислоты (после отделения от

нированная сода. Принципиальная технологическая схема произ­ водства олигометилгидридсилоксана приведена на рис. 59.

В эмалированный гидролизер І, снабженный мешалкой и рубаш­ кой, загружают необходимое количество воды, из мерника 2 бутило­ вый спирт и из мерника 3 — этиловый спирт или гидразит *. Содер­ жимое гидролизера перемешивают 15—20 мин и охлаждают до 0— 1° С, подавая в рубашку рассол. При этой температуре в гидролизер из мерника-дозатора 4 вводят метилдихлорсилан. В гидролизере под­ держивают температуру +10 ° С, регулируя скорость подачи метил-

* Гидразит представляет собой водно-толуольный раствор смеси этилового и бутилового спиртов. Он образуется на стадии гидролиза при производстве полидиэтилфеніілсилоксановых лаков. Перед употреблением гидразит нейтра­ лизуют раствором щелочи.

дихлорсилана и рассола. После ввода всего метилдихлорсилана со­ держимое гидролизера перемешивают еще 15 мин, затем останавли­ вают мешалку и отстаивают смесь. Нижний слой, представляющий собой 18—20%-ную соляную кислоту с примесями этилового и бу­

торах секционного типа с мешалками, также работающих по прин­ ципу противотока. Схема нейтрализации продукта гидролиза по непрерывному методу приведена на рис. 60. В нижнюю секцию ней­ трализатора 3 из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает продукт гидролиза, а в верхнюю секцию аппарата 3 из мерника-дозатора 2-^ раствор соды. Нейтрализация осуществляется при комнатной тем­ пературе. Нейтрализованный продукт из верхней части аппарата через смотровой фонарь поступает в сборник 5, а отработанный содо­ вый раствор из нижней части нейтрализатора поступает в сборник 4.

слабо-желтую жидкость без механических примесей (вязкость 5— 100 ест при 20° С; содержание активного водорода 1,5—1,8%; d\° = = 1,009—1,024). Он коррозионно неактивен, не выделяет вредных паров и газов, хорошо растворяется в ароматических и хлорирован­ ных углеводородах и легко превращается в гель при действии аминов, аминоспиртов, сильных кислот и щелочей.

Олигометилгидридсилоксан может применяться в виде разбавлен­ ных растворов (0,5—10%-ных) в различных органических раствори­ телях и в виде водной эмульсии (0,5—10%-ной) и используется для придания гидрофобности стеклянным тканям, металлам, строитель­

или слабо-желтую жидкость (содержание активного водорода 1,3— 1,43%; df = 0,995-1,003; вязкость 45-200 сет при 20 °С), хорошо растворимую в ароматических и хлорированных углеводородах. С во­ дой не смешивается, а образует эмульсию. Коррозионно неактивен, вредных паров или газов не выделяет.

Олигоэтилгидридсилоксан применяют в виде разбавленных раство­ ров в органических растворителях или в виде водной эмульсии и ис­ пользуют для гидрофобизации тканей, бумаги, картона, гипса, бе­ тона, асбоцемента, кирпича, керамики, стекла, металла и других материалов.

ПОЛУЧЕНИЕ 0РГАН0СИЛИК0НАТ0В НАТРИЯ

Органосиликонаты натрия представляют собой жидкую смесь оли- гомер-гомологов такого общего строения:

R — C H s и л и C e H a ; R ' — CH», С г Н 6 , H и л и O H

Их получают согидролизом смеси кубовых остатков от разгонки алкилхлорсиланов и алкилтрихлорсиланов с последующей обработ­

Реакционная смесь, представляющая собой кубовые остатки от разгонки метилхлорсиланов и метилтрихлорсилана, гидролизуется водой

aCH 8 SiR 8 - nCl« + ? C H 8 S i C l e + ( * + V + l ) H i O _ { х + у Щ с ^

— • H O - [ - ( C H 3 S i R 3 - n ( O H ) , 1 _ 1 - 0 - S i ( C H 3 ) ( O H ) 0 - ] , + i , - H

где п = 1 -^- 3, a R—СН3 , H или фрагмент молекулы частично конденсированного продукта.

Метилоили- 'конат натприя

Рис. 61. Схема производства метилсиликоната натрия: "

ликоната натрия представлена на рис. 61. В смеситель 3 из мерников 1 и 2 загружают кубовые остатки от разгонки метилхлорсиланов и метилтрихлорсилан (фракция 65—67 °С; d\° = 1,252—1,272). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч и сливают в мерник-дозатор 4. Затем в гидролизер 5 подают необходимое коли­

ника-дозатора 4 начинают равномерно подавать в гидролизер реак­ ционную смесь с такой скоростью, чтобы температура не повышалась сверх 45—50° С. После подачи реакционной смеси дают пар в ру­ башку для поддержания в аппарате температуры 50 °С и при этой температуре перемешивают реакционную массу в течение 1 ч. После этого подачу пара в рубашку прекращают и дают туда воду для охлаждения реакционной массы до 18—20 °С. Охлажденную массу из гидролизера сливают на нутч-фильтр 8.

Соотношение кубовых остатков и метилтрихлорсилана при приготовлении смеси может колебаться от 1 : 1 до 3 : 1. Метилсиликонат натрия можно полу­ чать и на основе только кубовых остатков.

На нутч-фильтре со стеклянной тканью гидролизат отфильтровы­ вается от соляной кислоты. Соляная кислота собирается в сборник 9 и по мере необходимости насосом вновь подается в мерник 7. Остав­ шуюся на нутч-фильтре твердую гидролизованную массу несколько раз промывают водой до нейтральной реакции промывных вод.

Кислотные промывные воды с нутч-фильтра сливают в нейтрализатор 10, куда предварительно из мерника 11 заливают 40%-ный раствор щелочи; колилество раствора щелочи рассчитывают по содержанию кислоты в промывных водах.

Твердый продукт гидролиза выгружают из нутч-фильтра, взве­ шивают и через люк подают в реактор 14; туда же поступает твердый едкий натр. Затем в обратный холодильник 13 дают воду, включают мешалку и из мерника 12 начинают подавать этиловый спирт (или гидразит) с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не под­ нималась выше 80 °С. По окончании загрузки спирта в рубашку реактора дают пар и перемешивают реакционную массу 1—2 ч при 75—80 °С. Затем массу охлаждают до 20 °С и сливают на нутч-фильтр

и смешивается с водой и спиртами практически во всех отношениях. При использовании этой жидкости вредные пары и газы не выде­ ляются. Метилсиликонат натрия можно применять в виде 5%-ного водного раствора для гидрофобизации строительных и других ма­ териалов. По описанной методике можно также получать этилсиликонат натрия. Он представляет собой бесцветную прозрачную жид­ кость и может Црименяться в качестве гидрофобизатора для строи­ тельных и других материалов.

По окончании аммотяолиза подачу аммиака прекращают, в реак­ тор из мерника 3 вводят 15%-ный раствор щелочи и перемешивают реакционную массу в течение 15 минх Затем выключают мешалку и отстаивают смесь. Нижний слой (раствор поваренной соли) через смотровой фонарь сливают в сборник 7, а в реакторе остается бен­ зольный раствор продукта аммонолиза. Бензол отгоняют от продукта аммонолиза в том же реакторе 5 при температуре до 100 °С — сначала

Бензол Диметилда- щелочь хлорсилан

дукты аммонолиза — смесь диметилциклосилазанов, — выгружают из

в органических растворителях. В случае необходимости фракцион­ ной разгонкой этого продукта можно выделить чистые диметилциклосилазаны.

Аналогично реакцией аммонолиза этилдихлорсилана, диэтилдихлорсилана и других органохлореиланов аммиаком можно получить самые разные циклические органосилазаны.

Процесс аммонолиза органодихлорсиланов можно осуществить и непрерывным способом. Схема лабораторной установки для