книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

фракционной разгонки) олигоэтилсилоксанов различной вязкости. Олигоэтил силокеаны очень хорошо совмещаются с органическими маслами и используются для получения теплостойких масел и смазок.

Разгонка и очистка технических олигоэтилсилоксанов. С целью выделения чистых олигоэтилсилоксанов технические продукты, по­ лученные описанными методами, разгоняют на фракции. Принци­

меров. Готовые олигомеры направляют на расфасовку и маркировку или подают на совмещение с нефтяными маслами (с целью приготовле­ ния приборных масел или смазок).

Олигомеры, кипящие выше 250 °С при 1—3 мм рт. ст., охла­ ждают в кубе 1 до 150—160 °С и через холодильник 4 выгружают в приемник 5. Оттуда продукт либо разливают в тару, либо напра­ вляют в аппарат 8 для очистки. В этот аппарат при работающей мешалке через люк загружают активированный уголь (~2% от ко­ личества загруженной жидкости). Паром, подаваемым в рубашку, нагревают аппарат до 100—120 °С и выдерживают при этой тем­ пературе около 2 ч. Затем смесь фильтруют на нутч-фильтре 9 не­ сколько раз — до отсутствия механических примесей. Очищенные

таким образом олигомеры поступают на расфасовку и маркировку. Олигоэтилсилоксапы — прозрачные, бесцветные, нетоксичные жидкости. Их можно использовать при рабочих температурах от —60 до +180 °С. Области применения этих жидкостей чрезвычайно разно­ образны. Их применяют как охлаждающие жидкости и теплоноси­ тели в гидравлических системах, как жидкости для диффузионных насосов, демпфирующие, амортизаторные жидкости и как диэлек­ трики; олигоэтил силокеаны могут служить основой приборных ма­

сел и смазок.

Основные физико-химические свойства и области применения некоторых олигоэтилсилоксанов (ПЭС) приведены в табл. 28.

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВ

Олигометилфенилсилоксаны представляют собой смесь олигомер-го- мологов общей формулы:

С Н 3

I

так же как и олигометилсилоксаны, отличаются вязкостью, которая колеблется в довольно широком диапазоне -— от 4 до 1000 ест. По-. добно олигометилсилоксанам, олигометилфенилсилоксаны получают совместным гидролизом триметилхлорсилана и метилфенилдихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой и частич­ ной конденсацией продуктов согидролиза, а также раздельным гидро­ лизом триметилхлорсилана и метилфенилдихлорсилана с последу­ ющей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.

Синтез олигометилфенилсилоксанов. Получение олигометилфе­ нилсилоксанов совместным гидролизом триметилхлорсилана и ме­ тилфенилдихлорсилана состоит из двух стадий: согидролиза и ча­

Взависимости от соотношения компонентов получаются жидкости

сразными показателями. Согидролиз сопровождается побочными процессами, например раздельным гидролизом

отбирают пробу на определение кислотности среды. При кислой реакции добавляют в аппарат соду (по расчету) и после дополни­ тельного перемешивания в течение 0,5 ч делают повторный анализ. Нейтральный продукт согидролиза отфильтровывают на нутч-фильт- ре 10.

Если нейтральный продукт содержит влагу (если он мутный), перед филь­ трованием загружают в аппарат 8 прокаленный хлористый кальций. Смесь перемешивают в течение 4—5 ч и после этого фильтруют.

Осушенный продукт из нутч-фильтра поступает для каталитиче­ ской перегруппировки в реактор 12, куда при включенной мешалке

Метилфенилдихлорсилан

Рис. 57. Схема производства олигометилфенилсилоксанов:

из мерника 9подают 90%-ный раствор серной кислоты (5% от коли­ чества загруженного продукта). Массу перемешивают при 20 °С в течение ~ 6 ч. Продукт перегруппировки из аппарата 12 током азота (илИ;В вакууме) передавливают в нейтрализатор 13; туда же дают воду (для промывки). Включают мешалку и после 0,5—1 ч переме­ шивания из мерника 11 подают в аппарат определенное количество 20%-ного раствора соды. Смесь перемешивают еще 0,5 ч и после 1 ч отстаивания сливают нижний, кислотный слой. В верхний слой, представляющий собой продукт перегруппировки, после определе­ ния кислотности загружают кальцинированную соду в количестве, необходимом для нейтрализации. Смесь перемешивают в течение 1 —

В аппарат 13 через верхний люк загружают прокаленный хлори­ стый кальций (1% от массы продукта) и перемешивают смесь в тече­ ние 4—5 ч. Затем отфильтровывают смесь на нутч-фильтре 14, от­ куда фильтрат через мерник 15 поступает в аппарат 17 на очистку активированным углем. При включенной мешалке в аппарат загру­ жают сухой активированный уголь (2% от количества продукта). Затем дают пар в рубашку, нагревают содержимое до 70—80 °С, при этой температуре перемешивают в течение 2 ч, a потом отбирают пробу на определение кислотности. При pH водной вытяжки 6—7

В куб загружают очищенный продукт каталитической перегруп­ пировки из мерника 19, создают в системе вакуум (до остаточного давления 250—160 мм рт. ст.), включают нижнюю секцию обогрева и отгоняют летучие вещества до температуры 120 °С (в парах). От­ ключают электрообогрев и охлаждают содержимое аппарата до 50 °С при том же остаточном давлении. Затем вакуум-насосом доводят остаточное давление до 2—3 мм рт. ст. и отгоняют летучие продукты до температуры 120 °С (в парах), собирая их в приемник 22. Кубовый остаток после охлаждения до 50—60 °С в холодильнике 24 выгру­ жают в приемник 25, а затем вакуумом переводят его в сборник 26. Летучие продукты поступают из приемника 22 в сборник 23 и напра­ вляются на повторную перегруппировку серной кислотой.

Кубовый остаток из сборника 26 поступает на более глубокую вакуумную перегонку в куб 27 с гофрированной латунной насадкой. В крышку куба вмонтирован конденсатор, охлаждаемый водой; обогрев куба осуществляется трехсекционным электронагревателем. Разгонку ведут при остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. По

пировки из мерника 19 ведут в одну стадию в кубе 27 при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. до температуры 360 °С (в жидкости). По ходу отбора фракции определяют ее вязкость при 20 °С; отбор пре­ кращают при вязкости кубового остатка 450 ест и направляют про­ дукт на комплектацию.

Олигометилфенилсилоксаны — нетоксичные жидкости (т. кии. выше 200 °С при 1—3 мм рт. ст.), без цвета и без запаха. Обладают высокой термической, термоокислительной и радиационной стой­ костью. Они широко используются в различных областях техники, например в качестве термостойких смазок, как рабочие жидкости в диффузионных насосах, теплоносители и диэлектрики.

Получение олигометилфенилсилоксанов малой полидисперсности

Процесс синтеза олигометилфенилсилоксанов малой полидисперс­ ности, основанный на реакции раздельного гидролиза триметилхлор­ силана и метилфенилдихлорсилана, состоит из трех основных стадий: гидролиза триметилхлорсилана с последующим выделением чистого гексаметилдисилоксана; гидролиза метил фенилдихлорсилана с по­ следующей деполимеризацией образующихся метилфенилциклосилоксанов; каталитической перегруппировки смеси гексаметилдисил­ оксана и метилфенилциклотрисилоксана.

Этот процесс состоит в следующем. При гидролизе триметилхлор­ силана избытком воды в качестве основного продукта получается гексаметилдисилоксан

2(CH3 )3 SiCl+H2 0 ^ і н с Г ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H 3 ) 3

а побочно образуется триметилсиланол

(CH3 )3 SiCl + H2 0 - т н с г (CH3 )3 SiOH

который при обработке серной кислотой конденсируется, тоже давая гексаметилдисилоксан:

2(CH3 )3 SiOH - Г н ^ - ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H 3 ) 3

При гидролизе метилфенилдихлорсилана избытком воды обра­ зуются как метилфенилциклосилоксаны, так и а ,©-дигидроксиме- тилфенилсилоксаны:

-2пнсі " tCH3 (Ce H5 )SiO]n

С целью выделения чистого метилфенилциклотрисилоксана про­ дукты гидролиза можно обработать водными растворами гидрооки­ сей щелочных металлов, например LiOH:

Под действием образующихся силанолятов лития при нагрева­ нии метилфенилциклосилоксаны деполимеризуются с образованием равновесной системы

При последующем непрерывном отборе метилфенилциклотрисилоксана на ректификационной колонне равновесие целиком сдвигается в сторону образования тримерного цикла.

Перегруппировка смеси гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана в присутствии соляной кислоты приводит в ко­ нечном счете к образованию целевого продукта — олигометилфенилсилоксана со степенью полимеризации п = 3:'

дисперсности состоит из трех основных стадий: гидролиза триметил­ хлорсилана; гидролиза метилфенилдихлорсилана и деполимериза­ ции продукта гидролиза; перегруппировки смеси гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана. Принципиальная технологи­ ческая схема производства олигометилфенилсилоксанов малой по­ лидисперсности приведена на рис. 58.

После подготовки сырья и аппаратуры загружают в гидролизер 4 расчетное количество воды. Включают мешалку и из мерника 1 по­ дают под слой воды триметилхлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в гидролизере не превышала 30 °С. По окончании за­ грузки триметилхлорсилана перемешивание продолжают 1 ч и вы­ ключают мешалку. Смесь затем расслаивается. Нижний слой (соля­ ную кислоту) сливают в сборник 5, а верхний слой — продукт гидро­

кислоты и расслаивают смесь. Нижний слой сливают, а продукт, оставшийся в аппарате 6, промывают водой, нейтрализуют, сушат и подают на нутч-фильтр 7. Фильтрат поступает в сборник 8 и оттуда в куб 9 для выделения чистого гексаметилдисилоксана. Целевая фракция — гексаметилдисилоксан — отбирается из колонны 10 в при­ емник 13 при —100 °С, а оттуда поступает в мерник 14.

Рис. 58. Схема производства олигометилфенилсилоксанов малой полидисперс­ ности:

Затем в гидролизер 4 загружают расчетное количество воды, включают мешалку и из мерника 2 под слой воды подают метилфенил­ дихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не превышала 80 °С. По окончании загрузки метилфенилдихлорсилана

гидролиза в толуоле при повышенной температуре (70—90 °С) про­ мывают водой до нейтральной реакции.

Нейтральный раствор сливается в сборник 15, а затем в куб 16. Туда же подают расчетное количество 10%-ного раствора гидроокиси

при атмосферном давлении, а затем в вакууме. Отгонка заканчивается при прекращении поступления дистиллята в приемник 18, что до­ стигается примерно при 180 °С и остаточном давлении 40— 60 мм рт. ст. Из приемника толуол передавливают в мерник 3 для повторного использования. Продукты гидролиза метилфенилдихлор­ силана — метил фенилциклосилоксаны — из куба 16 передавли­ ваются в сборник 19, а затем в куб 20 для деструкции.

После загрузки метилфенилциклосилоксанов в кубе 20 создают остаточное давление 2—10 мм рт. ст. и включают электрообогрев. Деструкция обычно проводится при 300—350 °С. Продукты деструк­ ции (низкомолекулярные циклические вещества) отбирают в прием­ ник 23 со скоростью 6—10 л/ч и далее передавливают в отгонный куб 24. Создают в кубе остаточное давление 2—10 мм рт. ст., вклю­ чают обогрев и начинают отгонять легкие фракции при 240—260 °С со скоростью 2—3 л/ч, собирая дистиллят в приемник 27. Отгонку легких фракций можно контролировать по коэффициенту преломле­ ния; отгонка заканчивается при n2ß = 1,5350—1,5360.

Затем начинают отбирать целевую фракцию — метилфенилциклотрисилоксан — в приемник 28 со скоростью 5—10 л/ч; отбор закан­ чивается при = 1,5420. Метилфенилциклотрисилоксан из прием­ ника 28 при температуре не ниже 100 °С сливается в реактор 29. Остаток от разгонки, представляющий собой метилфенилциклотетрасилоксан, выгружают из куба 24 в куб 16 для повторного исполь­ зования или расфасовывают в тару.

Процесс каталитической перегруппировки гексаметилдисилоксана и метилфенилциклотрисилоксана ведут в реакторе 29. В этот аппарат из мерника 14 загружают гексаметилдисилоксан, а из прием­

руют по показателю преломления и хроматографичееки.

По окончании процесса каталитической перегруппировки реак­ ционная масса расслаивается. Нижний слой — разбавленный рас­ твор соляной кислоты — сливают в канализацию, а продукт пере­ группировки промывают раствором поваренной соли, нейтрализуют

жают в аппарат 33; в этот же аппарат через люк засыпают сухой ак­

ствии кислотности в пробе сливают суспензию на нутч-фильтр 34, а фильтрат собирают в сборник 35.

Отгонку продуктов перегруппировки ведут в вакуумном аппара­ те 36 при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст., отбирая легкие