книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

метилхлорсиланов. Кроме того, для получения высоковязких олигометилсилоксанов в качестве второго компонента можно брать не только диметилдихлорсилан, но и кубовые остатки после разгонки метилхлорсиланов.

Получение олигометилсилоксанов повышенной вязкости .

Совместным гидролизом триметилхлорсилана и кубовых остатков после разгонки метилхлорсиланов с последующей частичной конден­ сацией полученных продуктов можно получить олигометилсилоксаны повышенной вязкости (не менее 1000 ест).

Согидролиз и частичная конденсация протекают по схеме:

у( C H 3 ) 3 S i O - [ - S i ( C H 3 ) R - 0 - ] m - S i ( C H 3 ) 3

R — С Н з , H и л и ф р а г м е н т м о л е к у л ы ч а с т и ч н о к о н д е н с и р о в а н н о г о п р о д у к т а

В этом процессе частичная конденсация продукта происходит и на стадии гидролиза и на стадии отгонки растворителя.

Исходное сырье: кубовые остатки после разгонки метилхлорсила­ нов (40—55% хлора; не более 3% Диметилдихлорсилана), триметил­ хлорсилан (33—45% хлора) îï толуол — нефтяной или коксохимиче­ ский (не менее-98% фракций 109,5—111 °С).

Процесс производства состоит из двух основных стадий: согидролиза; отгонки растворителя и фильтрования готового продукта. Технологическая схема производства олигометилсилоксанов повы­ шенной вязкости приведена на рис. 54.

Реакционную смесь готовят в смесителе 5 — цилиндрическом ап­ парате с якорной или рамной мешалкой. Кубовые остатки из мер­

перемешивают 15—30 мин и передавливают в мерник-дозатор 6. Согидролиз проводят в эмалированном гидролизере 7 с паро­ водяной рубашкой и мешалкой. В гидролизер сначала заливают тре­ буемое количество воды, а затем из мерника-дозатора 6 под слой воды по сифону подают реакционную смесь со скоростью 100—120 л/ч. Температура в процессе согидролиза не должна быть выше 50—55 °С. Выделяющийся хлористый водород в основном растворяется в воде, имеющейся в аппарате, а избыток его проходит через обратный холо­ дильник 8 и поступает в колонну 9, где поглощается водой. Пары продуктов реакции и воды, унесенные хлористым водородом и скон­ денсировавшиеся в обратном холодильнике, возвращаются в гидро-

лизер. После ввода всей реакционной смеси массу перемешивают еще 30 мин.

Образовавшийся в результате согидролиза раствор олигометилсилоксанов в толуоле отстаивают в гидролизере отводы в течение 1,5— 2 ч. Нижний, водный слой сливают через смотровой фонарь в сбор­ ник 10 и далее через гидравлический затвор в канализацию, а орга­ нический слой (раствор олигометилсилоксанов в толуоле) промывают

1, 2, 3, 4, б — м е р н и к и ; 5 — с м е с и т е л ь ; 7 — г и д р о - л и з е р ; 8, 13 — х о л о д и л ь н и ­

к и ; 9 — п о г л о т и т е л ь н а я ко ­

ло н н а ; 10, IS — с б о р н и к и ; 11 — в а к у у м - о т г о н н ы й куб ;

14 — п р и е м н и к ; 15 — от ­ с т о й н и к ; 1в — н у т ч - ф и л ь т р .

Олигометил­

силоксаны

водой до нейтральной реакции. Промывные воды кислотного харак­ тера также сливают через смотровой фонарь в сборник 10 и в канали­ зацию.

Нейтральный продукт из гидролизера током азота (или в вакууме) передавливают для отгонки растворителя в вакуум-отгонный куб 11, представляющий собой эмалированный аппарат с мешалкой и паро­

в нижней части куба воду с примесями продукта сливают в сборник 12 для длительного отстаивания и отделения воды, а из осветленного про­ дукта затем отгоняют толуол.

Пары толуола поступают в холодильник 13, где конденсируются. Конденсат собирается в приемнике 14. Вначале толуол отгоняю¥-при

поликонденсацией получают олигометилдихлорфенилсилоксаны та­ кого состава:

( C H 3 ) 3 S i - [ - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( C 6 H 3 C l 2 ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

Согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и метилизобутилдихлорсилана с последующей частичной поликонденсацней продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие ме­ тальные и изобутильные группы у атома Si:

( C H 3 ) 3 S i - I - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( U 3 o - C 4 H 9 ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

Согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и ме- тил-Р-цианэтилдихлорсилана с последующей частичной поликонден­ сацией продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие метальные и цианэтильные группы у атома Si:

( C H 3 ) 3 S i - { - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( C H 2 C H 2 C N ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

При проведении согидролиза необходимо иметь в виду, что в этой реакции, наряду с продуктом совместного гидролиза, образуются и продукты раздельного гидролиза — низкомолекулярные цикли­ ческие диорганосилоксаны, олигоорганосилоксаны с концевыми гидроксильными группами и гексаметилдисилоксан. Поэтому для уве­ личения выхода целевых продуктов целесообразно предусмотреть в технологическом процессе стадию каталитической перегруппировки продуктов гидролитической конденсации, осуществляемую 90— 95%-ной серной кислотой или активированной глиной кил. Перегруп­

Все указанные выше олигомеры — нетоксичные жидкости, кипя­ щие выше 200—300 °С при 1—3 мм рт. ст. Вязкость их составляет от 40 до 300 ест, а температура застывания гораздо ниже, чем у олигометилсилоксанов, и колеблется от —90 до —125 °С.

Применение этих жидкостей самое разнообразное. Так, олиго­ меры с метилизобутилсилоксизвеньями применяются в качестве пеногасителей и низкотемпературных диэлектриков; олигомеры с ме- тил-Р-цианэтилсилоксизвенъями — в качестве пеногасителей в не­ водных средах, как смазки и масла, стабильные к действию раство­ рителей, как неподвижная фаза в хроматографии, как полирующие средства и добавки к лакам и краскам, а также в качестве диэлек­ триков с высокой диэлектрической проницаемостью.

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОЭТИЛСИЛОКСАНСВ

Олигоэтилсилоксаны представляют собой смесь продуктов преимуще­ ственно линейной структуры

С 2 Н 5

I

( C 2 H 5 ) 3 S i — О — | ~ S i — О — | — S i ( C 2 H 5 ) 3

C 2 H S

к образованию некоторого количества олигомеров разветвленной структуры.

3. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза этилэтоксисиланов осуществляется с целью увеличения выхода основ­ ного продукта I . Продукты гидролиза для этого обрабатывают акти­ вированной глиной кил или серной кислотой. При этом разрываются силоксановые связи в циклических и линейных соединениях и обра­ зуются а, ю-триэтилсилоксидиэтилсилоксаны:

этилдихлорсилана существляется так. Продукт гидролиза смешивают с 15—20% этилсилоксановой жидкости (синтезированной гидролизом реакционной массы, полученной из этилмагнийхлорида и тетраэток­ сисилана при соотношении 3 : 1 и содержащей преимущественно гексаэтилдисилоксан) и обрабатывают активированной глиной кил

толуол (т. кип. 109,5—111 °С; df = 0,865 ± 0,003) и магний. Процесс производства олигоэтилсилоксанов состоит из трех ос­

новных стадий: синтеза этилэтоксисиланов; гидролиза этилэтоксисиланов или диэтилдихлорсилана; каталитической перегруппировки продуктов гидролиза. Принципиальная технологическая схема про­ изводства олигоэтилсилоксанов приведена на рис. 55.

В смеситель 15, охлаждаемый рассолом (—15 °С), из мерников 1, 2 и 3 загружают толуол, тетраэтоксисилан и хлористый этил. Содер­ жимое смесителя перемешивают в течение 1 ч и отбирают пробу для анализа. Затем реакционную смесь подают в мерник 5.

Синтез осуществляется в эмалированном реакторе 16 с якорной мешалкой и рубашкой. Сначала в реактор при 30—50 °С через люк загружают стружку магния, затем в холодильник 6 дают рассол (—15 °С) и из мерника 5 вводят небольшую часть реакционной смеси при включенной мешалке — для «вызова» реакции. За счет экзотермичности процесса температура за 5—15 мин самопроизвольно по­ вышается до 90—100 °С, а избыточное давление до 0,15 am. После

158 Гл. 6. Получение линейных олигоорганосилоксанов

этого в рубашку реактора дают воду, охлаждают смесь до 40—45 °С и из мерника начинают непрерывно вводить остальную смесь с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 55 °С. После ввода всей смеси содержимое реактора за 2—3 ч нагревают до 100 °С и при этой температуре выдерживают 1—2 ч. Периодически отбирают пробы для определения содержания непрореагировавшего

е

мое количество 30% -ной соляной кислоты из мерника 8. После 15 мин перемешивания в аппарат при работающей мешалке вводят этиль-

4 ч, затем отстаивают. После отстаивания нижний слой (водно-спир­ товой раствор хлорида магния) сливают в аппарат 20, где его нейтра­

мешивают в течение 1 ч и продукт гидролиза отстаивают. Нижний (водный) слой сливают в аппарат 20, где его нейтрализуют щелочью, а верхний слой' — продукт гидролиза —• разбавляют в гидролизере толуолом и несколько раз промывают горячей водой при перемешива­ нии. Промытый раствор гидролизата поступает в сборник 21, а по­ том на отгонку толуола (отгонка толуола от продуктов гидролиза этилэтоксисиланов и диэтилдихлорсилана проводится раздельно).

Гидролизат из сборника 21 загружают в отгонный куб 18; в хо­ лодильник 11 в это время дают воду. Толуол отгоняют при атмосфер­ ном давлении до температуры 130° С (в кубе). Затем в системе со­ здают вакуум (остаточное давление 250—160 мм рт. ст.) и продол­ жают отгонку толуола до 150° С. Толуол собирают в приемник 12, откуда его сливают в сборник 13. После прекращения отгонки в гид­ ролиза те, находящемся в кубе, определяют остаточное содержание толуола. При содержании толуола в гидролизате 1,5—2% куб охла­ ждают до 60—70° С и продукт, полученный гидролизом этилэтокси­ силанов, выгружают в сборник 22, а гидролизат, полученный на основе диэтилдихлорсилана,-—в сборник 23.

Из сборника 22 гидролизат передается в реактор 14 для катали­ тической перегруппировки. Паром, подаваемым в рубашку, подогре­ вают гидролизат до 100—110 °С и при этой температуре в реактор через люк загружают глину кил (—6% от количества гидролизата). Затем всю массу подогревают до 115—120 °С и выдерживают при этой температуре 4—5 ч. После выдерживания определяют вязкость олигомера (вязкость в зависимости от соотношения исходных компонен­ тов может колебаться от 12 до 30 ест при 20 °С). Горячий продукт фильтруют на нутч-фильтре 19 и направляют в емкость 24. При по­ лучении олигоэтилсилоксанов на основе диэтилдихлорсилана в реак­ тор 14 подают 80—85% гидролизата из сборника 23 и 15—20% неразогнанных олигоэтилсилоксанов, полученных гидролизом реак­ ционной массы при соотношении этилмагнийхлорида к тетраэгок-

Полученные после перегруппировки неразогнанные олигоэтил­ силоксаны представляют собой маслообразные прозрачные жидкости (бесцветные или слабо-желтые), не имеющие запаха. Температура начала кипения не ниже -f-80 °С (при 1—Змм рт. ст.); температура застывания ниже —70 °С. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но не растворяются в воде. Нетоксичны.