книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

торе 6 до полного удаления влаги. Для этого'в промытый и осушен­ ный реактор из мерника 2 самотеком загружается толуол; сюда же при работающей мешалке через переточную трубу подают предва­ рительно высушенный в вакуум-сушильных шкафах и взвешенный

масс загруженного в реактор ацетата калия и отогнанной воды

Ацетилирование метилтрихлорсилана проводится в среде толу­ ола в реакторе 6, представляющем собой эмалированный аппарат

смешалкой и паро-водяной рубашкой. Метилтрихлорсилан из

мерника 3 самотеком сливается в мерник 4, где его отвешивают в необходимом количестве, а затем анализируют на содержание хлор-иона. Из мерника 4 метилтрихлорсилан подают в реактор 6 по сифону под слой толуола при работающей мешалке. Температуру при ацетилировании поддерживают не выше 45 °С, регулируя подачу охлаждающей воды в "рубашку реактора и скорость ввода метил-

массу при работающей мешалке выдерживают 2—2,5 ч при-20—45 °С. В результате реакции ацетилирования кроме метилтриацетоксисилана образуется хлористый калий, который отделяют от целевого продукта путем фильтрования реакционной массы на нутч-фильтре 8

Аналогично метилтриацетоксисилану путем ацетилирования хлорсиланов уксуснокислыми солями могут быть получены тетраацетоксисилан и другие алкил(арил)ацетоксисиланы. Физико-химические свойства важнейших ацилоксисиланов приведены в табл. 25. Практи­ ческая ценность ацетоксисиланов заключается в том, что при их гидролизе, в отличие от гидролиза хлорсиланов, образуется не, хлористый водород, а слабая уксусная кислота. Поэтому ацетокси-

Ч А С Т Ь III

ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими группами или органическими ради­ калами у атома кремния.

При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов: 1) гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) орга-

ногалогенсиланов или алкоксиорганосиланов; 2) ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической кон­

денсации органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов; 3) каталитическая полимеризация или перегруппировка цикли­

ческих продуктов гидролитической конденсации; 4) поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидро­

литической конденсации с различными органическими соединениями. Общая схема технологического процесса производства поли­

органосилоксанов приведена на следующей странице.

Механизм процесса гидролитической конденсации органогало­

В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование

Подготовка исходного сырья и аппаратуры

Приготовление реакционной смеси органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов

Центрифугирование или фильтрование полученного продукта

Розлив, упаковка и маркировка готового продукта

же монофункциональных соединений для осуществления реакций совместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональными алкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с раз­ личной, заранее заданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например:

2 R 3 S i C l + rcRaSiCl2 . t ( " t î ) H C i * R 3 S i - [ - O S i R 2 - b - O S i R 3

При гидролизе и конденсации дифункциональных органогало­ генсиланов типа R 2 S i C l 2 в зависимости от pH среды образуются линейные и циклические соединения:

- ( n - і д а Ѵ H O - [ - S i R 2 C - ] n - H

« R 2 S i C l 2 ^ " н с Г «[R2Si(OH)2 ] -

Циклические диметилсилоксаны после нейтрализации поступают

всборник 8, а оттуда через весовой мерник 9 — в отгонный куб 17. Отгонку легких фракций, представляющих собой низкомолекуляр­ ные циклические диметилсилоксаны, ведут при температуре до 230 °С

впарах и 260—280 е С в кубе и остаточном давлении 4—7 мм рт. ст.

i l , 12 — с е п а р а т о р ы ; 15 — р е а к т о р ; 17, 18 — о т г о н н ы е к у б ы ; 19 — п р е с с - ф и л ь т р .

Отогнанный продукт поступает в мерник 16 и оттуда на стадию ка­

Гидролиз триметилхлорсилана ведут в аппарате 3 аналогично гидролизу диметилдихлорсилана. Реакционная масса поступает за­ тем в сепаратор 12, где соляная кислота непрерывно отделяется от продуктов гидролиза (гексаметилдисилоксана). Гексаметилдисилоксан из верхней части сепаратора непрерывно поступает в сбор­ ник 13 и оттуда через мерник 14 на стадию перегруппировки.

Каталитическую перегруппировку ведут в реакторе 15 — верти­ кальном цилиндрическом аппарате со сферическим днищем и якор­ ной мешалкой. Туда из мерников 14 и 16 подают гексаметилдисилоксан и циклические диметилсилоксаны в количествах, соответству­ ющих заданной степени полимеризации или вязкости целевых про­

от количества загруженных компонентов). Реактор нагревают паром, подаваемым в рубашку, до 90—95 °С и при этой температуре ведут процесс до установления постоянной вязкости продукта. После этого продукт фильтруют на пресс-фильтре 19.

Если вязкость продукта перегруппировки не отвечает необходимым требо­ ваниям, к нему следует добавить соответствующий компонент (циклические диметилсилоксаны или гексаметилдисилоксан) для доведения вязкости до нужной величины.

Из пресс-фильтра продукт перегруппировки поступает в вакуум-

в специальный сборник. После разгонки олигометилсилоксаны очи­ щают активированным углем от остатков кислоты в специальном аппарате при 80—90 °С и после фильтрования подают на расфасовку и маркировку.

Олигометилсилоксаны представляют собой бесцветные или слабо­ желтые жидкости, не имеющие запаха. Плотность их колеблется от 0,90 до 0,98 г/см3 при 20 °С; температура застывания ниже —60 °С. Все они растворимы в бензоле, толуоле, спиртах и хлорированных

Некоторые физико-химические свойства и области применения олигометилсилоксанов (ПМС) приведены в табл. 26. Как видно из таблицы, олигометилсилоксаны ПМС-300 и ПМС-400 могут служить в качестве основы в производстве вазелиновых паст. Наполнителем для технического вазелина может быть аэросил.

Получение вазелина на основе олигометилсилоксанов. Схема получения вазелина приведена на рис. 53. Из эмалированной ем­ кости 2 в реактор-смеситель 3 загружают олигометилсилоксан (ПМС), в рубашку смесителя дают пар (3 am), и жидкость в течение 2—2,5 ч нагревается до 110 °С. Затем из бункера 1 подают необходимое коли­ чество аэросила и перемешивают смесь в течение 15 мин при атмо­ сферном давлении. После этого в смесителе создают вакуум (остаточ­ ное давление 300—350 мм рт. ст.) и продолжают перемешивание еще 20 мин. Затем мешалку останавливают, выдерживают реакцион­ ную смесь еще 2 ч и берут пробу для определения вязкости.