книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

Г л а в а 4

ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты, содержащие амино­ группу в органическом радикале, представляют довольно обширный класс кремнийорганических соединений такого общего строения

[ R 2 N ( C H 2 ) „ ] m S i ( O R ' ) 4 _ < m «>

с аминогруппой в органическом радикале находят все возрастающее применение. Эти соединения оказались активными отвердителями органических и кремнийорганических полимеров, стабилизаторами полиолефинов и связующих для стеклотекстолитов, а также моди­ фикаторами кремнийорганических лаков.

Получение метилфениламинометилдиэтоксисилана

Метилфениламинометилдиэтоксисилан получают этерификацией метилхлорметилдихлорсилана абсолютированным этиловым спиртом и последующим аминированием продукта этерификации анилином.

На стадии этерификации метилхлорметилдихлорсилана этиловым спиртом происходит замещение лишь атомов хлора, находящихся непосредственно у атома кремния, и образуется метилхлорметилдиэтоксисилан (хлор в хлорметильном радикале при этом не затра­ гивается) :

C H 3 ( C l C H 2 ) S i C l 2 + 2 C 2 H 5 O H т Щ с Р C H 3 ( C l C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2

Хлор в хлоралкильном радикале можно заместить лишь в том случае, если действовать алкоголятами металлов. Тогда замещаются как атомы хлора, находящиеся у кремния, так и атомы хлора в хлоралкильном радикале;

C H 3 ( C l C H 2 ) S i C l 2 + 3RONa _ 3 N a C r C H 3 ( R O C H 2 ) S i ( O R ) 2

На второй стадии — при взаимодействии метилхлорметилдиэтоксисилана с анилином атомы хлора в хлорметильном радикале замещаются на фениламинную группу и образуется метилфениламинометилдиэтоксисил ан :

C H 3 ( C l C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2 + 2 C 6 H 5 N H 2 >•

H ^ 3 ( C e H 6 N H C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2 + C 6 H 5 N H 2 • H C l

При вводе метилхлорметилдихлорсилана, а также при нагревании и выдерживании реакционной смеси возможно обильное выделение хлористого водорода и вследствие этого повышение температуры и давления в эфир~изаторе. Поэтому необходимо тщательно следить

считается законченной при содержании гидролизуемого хлора не более 3%.

Полученный метилхлорметилдиэтоксисилан передавливается азо­ том в мерник 5, откуда он поступает на аминирование. Аминирование осуществляется в реакторе 6, представляющем собой эмалированный цилиндрический аппарат с рубашкой (для обогрева или охлаждения) и якорной мешалкой. Сначала из мерника 5 в реактор загружают необходимое количество метилхлорметилдиэтоксисилана, затем дают воду в холодильник 9, включают мешалку и из мерника 8 начинают вводить анилин со скоростью 65—70 л/ч. В реактор 6 подают избыток анилина, чтобы одновременно с аминированием метилхлорметилди­ этоксисилана происходило связывание выделяющегося хлористого водорода. При вводе анилина необходимо следить за температурой в реакторе, так как процесс идет с выделением тепла. По окончании

Затем реактор 6 охлаждают до 80 °С, после чего в него из мерника 7 подают толуол для разбавления реакционной массы и охлаждают реактор до 30 °С.

Продукт аминирования — метилфениламинометилдиэтоксисилан— отделяют от солянокислого анилина на нутч-фильтре 10. Перед началом фильтрования фильтрующий материал (несколько слоев ткани и фильтровальной бумаги) тщательно уплотняют на решетке нутч-фильтра. Реакционную массу сливают из реактора 6 на нутчфильтр, создают вакуум в сборнике-отстойнике 11 и ведут отсос до высыхания слоя солянокислого анилина на фильтре. После этого солянокислый анилин дополнительно промывают толуолом для более полного извлечения из него метилфениламинометилдиэтоксисилана. Часть солянокислого анилина может проходить через филь­ трующий материал, поэтому фильтрат в сборнике-отстойнике 11 отстаивают в течение двух суток.

Затем раствор метилфениламинометилдиэтоксисилана в смеси толуола и анилина азотом передавливают в отгонный куб 12. В кубе создают вакуум (остаточное давление 20—25 мм рт. ст.), дают воду в холодильник 13, включают мешалку куба и начинают мед-

На второй стадии хлорметилтриэтоксисилан подвергается аминированию диэтиламином, в результате чего образуется диэтиламинометилтриэтоксисилан:

C l C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 3 + 2 ( C 2 H 5 ) 2 N H _ ( С , н . ) , і ш - н с Г ( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 3

Хлорметил-

абсолютированным этиловым спиртом; аминирования хлорметилтриэтоксисилана диэтиламином; вакуумной разгонки продукта ами­ нирования с выделением диэтиламинометилтриэтоксисилана. Прин­ ципиальная технологическая схема производства диэтиламинометилтриэтоксисилана приведена на рис. 49.

Этерификация хлорметилтрихлорсилана осуществляется в сталь­ ном эмалированном аппарате 1 с барботером и рубашкой (для по-

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты 135

догрева или охлаждения). Сначала в эфиризатор из мерника 2 ва­ куумом загружают необходимое количество абсолютированного этилового спирта, а из мерника 3 — толуол. Затем дают воду в об­ ратный холодильник 5 и из мерника 4 подают в эфиризатор хлорметилтрихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 45—50 °С. После введения всего хлорметилтрихлорсилана реакционную массу нагревают до 80 °С. Смесь вы­ держивают при 80—85 °С в течение 7 ч, причем конденсат возвращают

ц начинают медленно нагревать эфиризатор. Вначале в приемник 7 отбирают фракцию до 105 °С (в жидкости) с содержанием гидролизуемого хлора не более 1 %, а потом в приемник 8 отбирают целевую фракцию •«— хлорметилтриэтоксисилан (до 130 °С, в жидкости). При отгонке целевой фракции через барботер эфиризатора пропускают сухой азот при избыточном давлении 0,1 am.

В первых погонах целевой фракции следует определить содержание гидролизуемого хлора и коэффициент преломления. Отбор целевой фракции следует начинать при содержании гидролизуемого хлора менее 1% и коэффициенте преломления n2ß = 1,4145; конец отгонки определяют по резкому уменьшению

количества конденсата при повышении температуры.

Аминирование хлорметилтриэтоксисилана осуществляется в сталь­ ном эмалированном реакторе 12, снабженном мешалкой и рубашкой (для подогрева или охлаждения). В смесителе 9 готовят смесь хлор­ метилтриэтоксисилана и толуола, подавая туда хлорметилтриэтокси­ силан из мерника 10 и толуол из мерника 11. Затем из мерника 13 в аппарат 12 подают диэтиламин, а из мерника 14 — толуол; дают воду в обратный холодильник 15 и пар в рубашку реактора. Нагре­ вают реакционную массу в аппарате до 35 °С и при включенной мешалке из смесителя 9 начинают вводить эфиро-толуольную смесь с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась сверх 50 °С. При этом в аппарат непрерывно подают сухой азот. После введения всего количества смеси реакционную массу выдер­

разгонки, а осадок на фильтре промывают толуолом для возможно большего и полного извлечения продуктов аминирования. После загрузки фильтрата дают воду в холодильник 18 и включают мешалку куба. Создают в системе вакуум (остаточное давление 30—40 мм рт. ст.) и в рубашку куба подают теплоноситель или пар. Сначала

в приемник 20 отбирают толуол — до 60—65 °С, а после отгонки толуола разгоняют продукты аминирования на фракции. Вначале в приемник 21 отбирают промежуточную фракцию (до 106 °С в жид­ кости); отгонку контролируют по коэффициенту преломления. При п™ — 1,4210—1,4230 начинают отбирать целевую фракцию —

для повторного аминирования, а готовый продукт — диэтиламино­ метилтриэтоксисилан — после дополнительного фильтрования (в слу­

Технический диэтиламинометилтриэтоксисилан должен удовлет­ ворять следующим требованиям:

Аналогично метилфениламинометилдиэтоксисилану и диэтиламинометилтриэтоксисилану могут быть получены и другие замещенные эфиры ортокремневой кислоты, содержащие аминогруппу в орга­

Физико-химические свойства важнейших замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержащих аминогруппу в органическом радикале, приведены в табл. 24.

Г л а в а 5

ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОАЦЕТОКСИСИЛАНОВ

Тетраацетоксисилан и алкил(арил)ацетоксисиланы общего строения R„Si(OCOCH3 )4 _„, где R — различные органические радикалы, а п ~ от 0 до 3, получают двумя основными методами: по реакции хлорсиланов с уксусным ангидридом

осуществляется в одну стадию с одновременной отгонкой побочного

C H 3 S i C l 3 + 3 ( C H 3 C O ) 2 0 — > C H 3 S i ( O C O C H 3 ) 3 + 3 C H 3 C O C l

На рис. 50 приведена схема установки по получению метил­ триацетоксисилана с помощью уксусного ангидрида. Ацетилирование метилтрихлорсилана можно вести в реакторе 6, представля­ ющем собой стальной эмалированный цилиндрический аппарат с мешалкой, паро-водяной рубашкой и ректификационной колонной 3, заполненной кольцами Рашига. В реактор из мерников 1 я 2 загру­ жают необходимые количества метилтрихлорсилана и уксусного ангидрида, включают мешалку и в рубашку реактора дают пар. Процесс ведут до полной отгонки фракции, выкипающей до 58 °С. В реакторе остается метилтриацетоксисилан с примесью непрореагировавіііего уксусного ангидрида. Этот продукт собирают в сбор­ нике 7.

Аналогично метилтриацетоксисилану при ацетилировании орга­ нохлореиланов уксусным ангидридом могут быть получены и другие алкил(арил)ацетоксисиланьъ

Тетраацетоксисилан и триметилацетоксисилан получать указанным методом нецелесообразно, так как для этого нужно использовать четыреххлористый крем­

делимые смеси.

В случае получения тетраацетоксисилана и триметилацетоксисилана, а также для получения чистых алкил(арил)ацетоксисиланов ацетилирование следует осуществлять с по­ мощью ацетатов натрия или калия.

Получение

метилтриацетоксисилана с помощью ацетата калия

Синтез метилтриацетоксисилана с по­ мощью ацетата калия происходит по реакции:

лия; ацетилирования метилтрихлорсилана; фильтрования метил­ триацетоксисилана. Технологическая схема производства метилтри­ ацетоксисилана с помощью ацетата калия приведена на рис. 51.

Ацетат калия представляет собой расплывающиеся на воздухе кристаллы, содержащие кристаллогидратную воду. Так как процесс ацетилирования метилтрихлорсилана нужно проводить в безводной среде, ацетат калия высушивают в вакуум-сушильных шкафах 1.

рт. ст. Обогревать сушильные шкафы можно паром (3 am). Осушка длится не менее 12 ч.