книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

обычно несколько: пока идет отгонка из одних кубов, другие за- * полняются продуктами этерификации. Заполнение кубов происходит при температуре не выше 75 °С. После заполнения кубов поднимают температуру до 78—80 °С и в течение примерно 3 ч сконденсирован­ ные в холодильнике 9 пары спирта через фазоразделитель 10 напра­ вляют снова в отгонный куб, т. е. отгонный куб работает «на себя». Такое выдерживание увеличивает полноту этерификации. После этого температуру постепенно, со скоростью 5—10 градіч повышают до 140 °С. Избыточное давление в отгонных кубах не должно пре­ вышать 0,2 am.

Паро-газовая смесь поступает в холодильник 9, охлаждаемый

на очистку в барботажные ванны (на схеме не указаны). После пре­ кращения отгонки избыточного спирта и хлористого водорода при 140 °С отбирают пробу для определения содержания в ней хлори­

60 °С, передавливают из отгонных кубов 8 в вакуум-отгонные кубы 13. Для полноты отгонки хлористого водорода в эти кубы из мерника 14 подают свежий этиловый спирт и после этого начинают отгонку хлористого водорода — сначала без подогрева, при помощи вакуума. Постепенно вакуум повышают и доводят остаточное давление до 360—280 мм рт. ст. Когда отгонка замедляется, начинают паровой обогрев.

Паро-газовая смесь из вакуум-отгонных кубов последовательно поступает в холодильник 15, охлаждаемый водой, и в холодильник 16, охлаждаемый рассолом. Конденсат через фазоразделители 17 сте­ кает в сборник 18, а хлористый водород по вакуумной линии по­ ступает в спиртовую ловушку и далее в щелочные ловушки (на схеме не показаны). При достижении температуры 130 °С давление в кубе 13 доводят азотом до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание хлористого водорода. Если содержание HCl не превышает 0,1%, смесь этилсиликата и тетраэтоксисилана через холодильник 19 сливают в отстойник 20. Если же содержание хло­ ристого водорода выше 0,1%, реакционную массу охлаждают до 60—70 °С, добавляют в вакуум-отгонные кубы 13 из мерника 14 свежий спирт и продолжают отгонку. В отстойнике 20 смесь вы­ держивают примерно 24 ч для отделения механических примесей. Затем смесь сливают в хранилище 21, откуда ее подают на ректифика­ цию для выделения чистого тетраэтоксисилана или разливают в тару.

Получение чистого тетраэтоксисилана фактически сводится к рек­ тификации смеси этилсиликата и тетраэтоксисилана. Смесь из хра-

(9 am). Пары продукта поднимаются вверх и после колонны 23 по­ ступают в дефлегматор 24, где конденсируются. Часть дистиллята поступает на орошение колонны, а остальное количество через холо­

спирте; хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле и других

Тетраэтоксисилан является основным сырьем в производстве

зовывать замещенные эфиры ортокремневой кислоты, которые и являются сырьем в производстве перечисленных выше кремнийор­ ганических продуктов.

Аналогично тетраэтоксисилану могут быть получены и другие тетраалкоксисиланы, а путем этерификации алкил(арил)хлорсиланов спиртами могут быть получены соответствующие алкил(арил)-

Это прозрачная жидкость, сравнительно легко гидролизуемая водой. Гидролиз этилсиликата сопровождается дальнейшей конденсацией

Алкокси( арокси)силаны 123

питочного состава, при изготовлении форм для точного литья и др. Например, цемент, полученный смешением этилсиликата с раз­ личными наполнителями (кварцевой мукой, шлаком), отверждается на холоду. Он устойчив к кислотам и слабым щелочам. Вода толькоулучшает его механические свойства. После прокаливания при 300 °С цемент становится стойким и к концентрированным щелочам.

Этилсиликат-32 можно применять в качестве пропиточного состава для уменьшения пористости и придания водостойкости различным материалам (кирпичу, графиту, асбесту, коже, тканям,, штукатурке). Применение этилсиликата-32 в производстве форм для точного литья имеет особо важное значение, так как дает большую экономию металлов и снижает расходы на обработку деталей. В фор­ мах, изготовленных с применением этилсиликата-32, можно воспро­

основы для пеногасителей. Добавление его к твердым полимерам значительно повышает их водостойкость и адгезию к стеклу, металлу и дереву; добавление его к краскам во много раз увеличивает долго­ вечность покрытий. Обработка строительных материалов раствором этилсиликата-32 значительно увеличивает срок их службы.

Производство этилсиликата-40 и этилсиликата-50 аналогично производству этилсиликата-32. Основное отличие заключается в том, что при необходимости получать более конденсированные продукты за счет реакции гидролиза тетраэтоксисилана с последующей кон­ денсацией продуктов гидролиза (что, естественно, приводит к уве­ личению содержания кремния в полимере) применяется этиловый спирт с повышенным содержанием воды.

Этилсиликат-40 и этилсиликат-50 в основном применяются там же, где и этилсиликат-32. Однако они имеют ряд преимуществ перед этилсиликатом-32. Так, при использовании их для изготовления форм для точного литья заметно сокращается их расход н а і m литья, уменьшается время сушки и повышается прочность форм. Кроме того, они могут быть применены для дубления обезвоженной кожи, для пропитки древесины с целью "придания ей стойкости к действию бактерий и для улучшения качества канифольных лаков, Этилсиликат-40 и этилсиликат-50 можно применять в качестве связующего при изготовлении зубных протезов. Смесь тетраэтокси­ силана и этилсиликатов можно использовать и в производстве кремнийорганических красок (гуашь).

Получение кремнийорганических красок. Основными компонентами в про­ изводстве кремнийорганических красок являются жидкое стекло и смесь тетра­ этоксисилана с этилсиликатом. Принципиальная технологическая схема произ­ водства кремнийорганических красок приведена на рис. 44.

Из мерников 1 и 2 в смеситель 3 подают соответственно жидкое стекло о во­ дой и смесь тетраэтоксисилана и этилсиликата. В течение 1—2 ч при нормальных давлении и температуре смесь перемешивается, а затем поступает в отстойник 4

насосом перекачивается в реактор 6 для приготовления красок. В реактор загру­ жается также расчетное количество пигмента и 4% глицерина для придания краскам необходимой вязкости. Там эти компоненты тщательно перемешиваются

к р а с к о т е р к а .

Кремнийорганические краски в зависимости от применяемых пигментов производятся различных цветов. Они должны удовлеторять следующим техни­ ческим требованиям:

Кремнийорганические краски предназначены для художественно-декоратив­ ных работ — для оформления плакатов, стенных газет и т. д . В клеевых компо­ зициях с растворами мела их можно применять для декоративной побелки помещений. Полученные покрытия отличаются повышенной твердостью и нѳ истираются. Кремнийорганические краски атмосферо- и светостойки и трудно размываются водой.

Алкокси( арокси)силаны 125

Получение триэтоксисилана

Тризтоксисилан получают путем этерификации трихлорсилана абсо­ лютным этиловым спиртом. Реакция протекает ступенчато, поэтому в ходе процесса образуются различные хлорэфиры — этокеихлор-

Синтез триэтоксисилана аналогично тетраэтоксисилану можно

колонне. При ректификации отбирают две фракции: до 131 °С (не­ прореагировавший спирт с примесью триэтоксисилана) и 131 — 135 °С (тризтоксисилан).

При проведении этерификации в указанных условиях за счет выделяющегося хлористого водорода протекает ряд побочных про­ цессов: образующийся тризтоксисилан взаимодействует с хлористым водородом с образованием монохлортриэтоксисилана, который в свою

так как этиловый спирт в присутствии хлористого водорода реаги­ рует с триэтоксисиланом по Si—Н-связи.

Поэтому важным фактором в производстве триэтоксисилана является время контакта продуктов с хлористым водородом. Зави­ симость степени разложения триэтоксисилана от времени его кон­ такта с растворенным хлористым водородом графически представлена на рис. 45. Видно, что общее содержание хлора в реакционной смеси с течением времени заметно уменьшается (рис. 45, а) из-за выделения хлористого водорода. При этом количество триэтокси­ силана также уменьшается (рис. 45, б). Это, по-видимому, объясня­ ется нестабильностью соединений с Si—Н-связью в присутствии спирта, насыщенного хлористым водородом.

Для повышения выхода триэтоксисилана необходимо возможно быстрее удалять образующийся хлористый водород из зоны реакции.

Впериодически действующих барботажных реакторах с малой

поверхностью контакта фаз это не представляется возможным. Из-за трудности подведения к реакционной смеси больших коли­ честв тепла, необходимых для десорбции HCl, нельзя осуществлять непрерывный процесс и в колонных насадочных аппаратах. Наиболее пригодным для осуществления этерификации трихлорсилана явля­ ется аппарат пленочного типа, в котором можно вести и непрерывный процесс.

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Ароматические эфиры ортокремневой кислоты и их производные благодаря высоким температурам кипения представляют большой интерес для промышленности и могут быть использованы как тепло­ носители. Из таких эфиров наиболее важны тетрафеноксисилан и его производные.

Получение тетрафеноксисилана

и1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензола

Синтез тетрафеноксисилана осуществляется реакцией четыреххло­ ристого кремния с фенолом:

ОН

Исходное сырье: четыреххлористый кремний (фракция 55—59 °С; не более 0,2% свободного хлора; не более 0,001% Fe), фенол (т. пл. 40,9—41 °С), резорцин (т. пл. 110—111 °С), диметилформамид (фрак­ ция 152—154 °С; df = 0,945 ± 0,005) и каменноугольный толуол

(фракция 109,5-111 °С; df = 0,865 ± 0,003).

Процесс получения тетрафеноксисилана и 1,3-бис-(трифенокси- силокси)-бензола состоит из двух основных стадий: получения тетрафеноксисилана и переэтерификации тетрафеноксисилана ре­ зорцином. На рис. 47 приведена принципиальная технологическая схема производства тетрафеноксисилана и 1,3-бис-(трифеноксисил- окси)-бензола.

В эфиризатор 3 из мерника-плавителя загружают необходимое количество фенола. Туда же из мерника 2 подают толуол и до­ бавляют через люк диметилформамид (0,2—0,3 вес. % от количества фенола). После этого из мерника 1 под слой раствора фенола в то­ луоле подают четыреххлористьш кремний; температуру в это время поддерживают в пределах 7—10 °С (за счет эндотермичности про­ цесса и скорости ввода четыреххлористого кремния). После ввода

смеси подают пар на обогрев куба и воду в холодильник 7 и начинают отгонять толуол в сборник 8. Отгонка ведется до 170 °С. Затем реакционную смесь охлаждают до 60 °С и создают в кубе вакуум

Рис. 47. Схема производства тетрафеноксисилана

и1,3-бис~(трифеноксисилокси)-бензола:

с фенолом из сборника 8 по мере накопления передается в мерник 2.

Чистый тетрафеноксисилан представляет собой бесцветный кристаллический продукт (т. пл. 47—48 Р С; т. кип. 415—420 Р С). Хорошо растворяется в органи­ ческих растворителях.

Кубовый остаток — тетрафеноксисилан — из куба 6 при 60 °С поступает в сборник 9 или, минуя его, в аппарат 10 для переэтери­

температуру до 300 °С и выдерживают реакционную массу при этой