книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

марок Си-75 и Си-90. В качестве исходного сырья используются также испарен­ ный хлор (не менее 99,6% С12 ; не более 0,02% влаги) и известковое молоко (не менее 100 г СаО в 1 л). Синтез SiCl 4 можно проводить и на смеси, состоящей из 70% кристаллического кремния марки Кр-1 (см. табл. 3, стр. 35) и 30% ферросилиция марки Си-75.

Производство четыреххлористого кремния состоит из двух основных стадий: хлорирования ферросилиция и ректификации четыреххлористого' жремния. Принципиальная технологическая схема производства четыреххлористого кремния приведена на рис. 37.

Рис. 37. Схема производства четыреххлористого кремния хлорированием ферро­ силиция:

1 — щ е к о в а я д р о б и л к а ; 2 — к о в ш о в ы й э л е в а т о р ; 3 — г р о х о т ; 4 — ш а х т н ы й п о д ъ е м н и к ; б — б у н к е р ; в — х л о р а т о р ; 7 — к о н д е н с а т о р ; 8 — с к р у б б е р ; 9 — к и п я т и л ь н и к ; ю, 14 — х о л о д и л ь н и к и ; 11 — о т г о н н ы й к у б ; і 2 — р е к т и ф и к а ц и о н н а я к о л о н н а ; 13 — д е ф л е г м а т о р ; 15 — с б о р н и к ; 16 — а п п а р а т д л я р а з л о ж е н и я т в е р д ы х х л о р и д о в ; 17 — к а м е р а г и д р о л и з а ; 18 — п о г л о т и т е л ь н а я к о л о н н а .

После проверки системы на герметичность (опрессовка хлором) в печьхлоратор 6 через верхний бункер 5 загружают куски битого и предварительно высушенноготрафита размером 80—120 мм — для равномерной подачи и распре­ деления хлора. Высота слоя графита 600—700 мм. Ферросилиций предваритель­ но дробят на щековой дробилке 1 до кусков размером 30—80 мм и затем ковшо­ вым элеватором 2 подают на грохот 3, где установлены сита разных размеров. Крупные куски из верхнего сита возвращаются на повторное дробление, а мелкие куски, прошедшие через последнее сито, выбрасываются, но только в том случае, если хлорирование осуществляется в горизонтальной печц, конструкция кото­ рой приведена на рис. 39 (стр. 112). Раздробленный ферросилиций шахтным подъемником 4 подают в загрузочный бункер 5, из которого он самотеком посту­ пает в подогреватель (в период пуска печи). Нагретый до 300—400 Р С ферроси­ лиций через определенные промежутки времени загружается в печь 6.

Хлорирование ферросилиция ведется в печи-хлораторе (рис. 38), предста­ вляющей собой вертикальный двухконусный стальной аппарат шахтного типа с водяной рубашкой. Поверхность охлаждения печи 7 м*. Диаметр широкой части печи 900 мм, узкой 480 мм; общая высота печи 3300 мм. Нижний конус печи имеет меньшую высоту (650 мм) и футерован диабазовой плиткой в один слой. Хлорирование ведется испаренным хлором*, который подается в хлоратор через распределительный коллектор.

* Газообразный электролитический хлор для этого процесса непригоден, так как он содержит примеси двуокиси углерода и кислорода, окисляющие кремний.

чают. За счет экзотермичности температура в зоне реакции возрастает до 200 °С. После этого в рубашку аппарата подают воду и начинают нормальное ведение процесса. Температура паров четыреххлористого кремния и хлоридов металлов на выходе из хлоратора поддерживается не более 700 °С. При подъеме темпера­

кремния окончательно очищаются от твердых хлоридов и других примесей, проводится в скруббере 8, орошаемом четыреххлористый кремнием, так назы­ ваемым мокрым способом. При мокром способе достигается практически полная очистка SiCl 4 .

В скруббере 8, представляющем собой вертикальную колонну с распреде­ лительными тарелками, реакционные газы движутся противотоком к жидкому четыреххлористому кремнию, который промывает газы, увлекая с собой все твердые частицы. Эта суспензия поступает в кипятильник 9 и там отпаривается. Пары SiCl 4 после конденсации возвращаются на орошение скруббера, а скапли­ вающиеся в кипятильнике твердые хлориды и другие частицы периодически выгружаются. Пары SiСІ4 конденсируются далее в трубчатых холодильниках 10,

Ректификация четыреххлористого кремния-сырца осуществляется в ко­ лонне 12, представляющей собой вертикальную стальную трубу, заполненную керамическими кольцами размером 50 X 50 X 5 мм. Вначале для удаления

с заслонкой наверху, куда подают ферросилиций. Горизонтальная 1 и вертикаль­ ная труба 2, а также штуцер для подачи хлора снабжены рубашками для охла­ ждения.

чески не зависит от температуры и от размеров частиц ферросилиция (в преде­ лах 0,25—3 мм).

Принципиальная технологическая схема для получения четыреххлористого кремния в расплаве солей приведена на рис. 42.

Хлоратор представляет собой стальной аппарат, футерованный изнутри огнеупорным шамотным кирпичом (рис. 41). Стенки его защищены графитовыми

родкой для обеспечения направленной циркуляции расплава. Она снабжена

Рис. 41. Хлоратор для получения четы­ реххлористого крем­ ния в расплаве солей:

тора. Шахта соединена наклонным каналом с емкостью (миксером), предназна­ ченной для расплавления соли в пусковой период, а также для сбора отработан­ ного расплава, накапливающегося в процессе хлорирования. Хлор подается в нижнюю часть хлоратора через фурму 4. Отработанный расплав из миксера сливается через летку 8 в изложницы.

Раздробленный ферросилиций через питатель 6 (рис. 42) подается в верхнюю часть хлоратора 7, а хлор через буферную емкость 2 поступает в нижнюю часть

в конденсатор 9 и рукавный фильтр 10. Здесь твердые продукты отделяются от

1 m S i C l 4 . Ректификация технического продукта, улавливание отходящих газов и разложение отходов проводятся так же, как и при хлорировании ферросили­ ция обычным методом (см. рис. 37, стр. 110).

вать высокопроизводительные агрегаты, использовать в качестве сырья деше­ вые и недефицитные марки ферросилиция, применять для хлорирования электро­ литический или несколько разбавленный хлор взамен испаренного жидкого хлора и более рационально решить вопрос разделения реакционных газов и их конденсации. Кроме того, при таком способе производства четыреххлористого кремния себестоимость его снижается на 18—20% •

желтая жидкость (т. кип. 57,7 Р С) с резким запахом. Растворим в дихлорэтане, бензине и других органических растворителях. Со спиртами образует эфиры ортокремневой кислоты. Сильно дымит на воздухе, ^ак как влага воздуха гидролизует четыреххлористый кремний с образованием паров хлористого водорода.

Четыреххлористый кремний является исходным сырьем для получения эфиров ортокремневой кислоты и применяется в производстве кремнийоргани­ ческих полимеров, используемых для получения высокотермостойких пласти­ ческих масс и синтетических смазочных масел, а также высококачественных электроизоляционных материалов. Четыреххлористый кремний применяется е для приготовления высокодисперсной двуокиси кремния (аэросила). Еще в пе­ риод первой мировой войны четыреххлористый кремний применяли как дымо­ образующее вещество.

81*

Из кремнийорганических соединений, не имеющих в молекуле связей Si—С, наибольшее практическое применение получили

на взаимодействии четыреххлористого кремния со спиртами или фенолами — как наиболее простой и экономичный.

Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютиро­ ванными спиртами или фенолами идет ступенчато и схематически

—у (RO) 4 Si

Таким образом при этерификации всегда образуется некоторое количество промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором и с алкокси(арокси')группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой кислоты, или

алкокси(арокси)хлорсиланами.

Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от соотношения исходных веществ, температуры, интенсив­ ности перемешивания и порядка смешения компонентов. Д л я дости­ жения наибольшего выхода целевого продукта целесообразно при­ ливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как кроме основной реакции может протекать и побочное взаимодействие спирта и образующегося в ходе реакции хлористого водорода с выделением воды. Вода в присутствии хлори­ стого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты, поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого процесса. Не рекомендуется брать и избыток че­ тыреххлористого кремния, ибо в этом случае протекает другая по­ бочная реакция -— образование хлорэфиров ортокремневой кислоты:

S i C U - f (RO)4 Si ^ 2 ( R O ) 2 S i C l 2

Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты спо­ собствует быстрое удаление хлористого водорода из реакционной смеси; для этого смесь нагревают или пропускают через нее сухой воздух или азот.

Из эфиров ортокремневой кислоты наибольшее применение по­ лучил этиловый эфир ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и меньшей токсичности по сравнению с тетраметокси- и тетрапропоксисиланами. Поскольку для получения тетраэтоксисилана используют ѵ смесь абсолютированного и водного спиртов, после проведения реакции этерификации, как правило, получается смесь тетраэтокси­

четыреххлористого кремния осуществляется в эфиризаторе 6, пред­

НСІ

Рис. 43. Схема производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана:

Кроме абсолютированного спирта в эфиризатор из мерника 4 по­ дают и рециркулирующий этиловый спирт. Четыреххлористыйкремний и спирт поступают в определенных объемных соотношениях (обычно от 1 : 2,2 до 1 : 2,3). Оба компонента поступают через си­ фоны в нижнюю часть эфиризатора. Температуру процесса (30— 40 °С) поддерживают регулированием подачи компонентов. Избы­ точное давление в аппарате не должно превышать 0,15—0,16 am.

Выделяющийся при реакции хлористый водород и уносимые им пары, не вступившего в реакцию спирта и хлорэфиров кремния по­ ступают в холодильник 1. Сконденсировавшиеся жидкие продукты (рециркулирующий этиловый спирт) через фазоразделитель 5 сте­ кают в сборник 7, а хлористый водород поступает на очистку. Спирт из сборника 7 передавливается в мерник-дозатор 4 и в эфиризатор.

Образовавшийся этилсиликат-сырец непрерывно поступает через переливную трубу в один из отгонных кубов 8. Отгонных кубов