книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

100 Гл. 2. Получение галогенированних органохлорсиланов

20 °С смесь диметилдихлорсилана и инициатора сливают в промежу­

в хлоратора. Хлоратор представляет собой стальной цилиндрический аппарат с рубашкой для обогрева и гильзой для термометра; в ниж­

Продукты хлорирования при выходе из хлоратора имеют такой средний состав: 3—3,5% метилдихлорметилдихлорсилана, И — 14% метилхлорметилдихлорсилана и 82,5—86% непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Эта смесь поступает в среднюю часть ко­ лонны 7 на непрерывную ректификацию для отгонки непрореагировавшего диметилдихлорсилана и отпаривания растворенного хлори­ стого водорода.

Непрореагировавший диметилдихлорсилан вместе с хлористым водородом отгоняется при температуре верха колонны 70—72 °С. Пары диметилдихлорсилана конденсируются в дефлегматоре 8, охлаждаемом водой. Конденсат стекает в разделительный фонарь, откуда большая часть его в виде флегмы возвращается на орошение колонны, а остальное количество через ротаметр 6 вновь поступает в хлоратор, где смешивается с 2%-ным раствором инициатора, для повторного хлорирования. Хлористый водород после дефлег­ матора 8 поступает в обратный игуритовый холодильник (на схеме не показан), где очищается отпримесидиметилдихлорсилана, после чего направляется на поглощение водой.

Продукты хлорирования имеют такой средний состав: 20—44% диметилдихлорсилана, 45—67% метилхлорметилдихлорсилана и 11— 13% полихлоридов (смесь метилдихлорметил- и метилтрихлорметилдихлорсилана). Они поступают в кипятильник 15, представля­ ющий собой кожухотрубный теплообменник, в котором паром (4 am) поддерживается температура 115—120 °С. Из кипятильника про­ дукты хлорирования непрерывно перетекают в емкость 16. Скорость отбора продуктов хлорирования достигает 5—7 л/ч. Из емкости 16 смесь периодически передавливается азотом в куб 14 для выделения метилхлорметилдихлорсилана отгонкой в вакууме.

После подачи хлорированных продуктов в куб 14 в рубашку куба подают пар (4—5 am); температуру в кубе во время отгонки поддерживают на уровне 100—120 °С. Отгоняющиеся пары посту­ пают в ректификационную колонну 9, заполненную кольцами Рашига. В процессе ректификации там отбираются четыре фракции.

Фракция I , состоящая в основном из диметилдихлорсилана, отгоняется при атмосферном давлении до достижения температуры верха колонны 72 °С. Пары из верхней части колонны 9 конденси­ руются в охлаждаемом водой дефлегматоре 10. Конденсат поступает

Хлорированные метилхлорсиланы 101

в разделительный фонарь, откуда частично возвращается на оро­ шение колонны, а частично отбирается в приемник 11. Скорость отбора конденсата 20 л/ч. Из приемника диметилдихлорсилан с плотностью не более 1,08 г/см3 может быть использован для приго­ товления раствора инициатора.

Фракция I I (смесь диметилдихлорсилана и метилхлорметилдихлорсилана) отбирается в приемник 12 при температуре верха ко­ лонны 72—98 °С до достижения плотности погона 1,28 г/см3. Ско­ рость отбора фракции 5,5—6 л/ч. После отбора I I фракции при достижении температуры верха колонны 98 °С включают вакуумнасос и после создания вакуума начинают отбирать I I I фракцию. Ректификация продуктов хлорирования диметилдихлорсилана при атмосферном давлении приводит к значительному осмолению в кубе; применение же вакуума устраняет это явление и значительно облег­

температуре верха колонны 98—102 °С и остаточном давлении 360— 400 мм рт. ст. Она собирается в приемнике 13 до достижения плотности погона 1,29 г/см3. Скорость отбора фракции 15 л/ч.

Фракция IV , представляющая собой смесь метилхлорметилдихлорсилана и метилдихлорметилдихлорсилана, отбирается при постоянно увеличивающемся вакууме (остаточное давление 260— 220 мм рт. ст.) в температурном интервале 102—108 °С. Отбор ведут до достижения плотности фракции 1,40 г/см3. Скорость отбора 45—20 л/ч. Фракция IV по мере накопления может быть снова возвращена на вакуумную разгонку.

Как было отмечено выше, степень превращения диметилдихлор­ силана при его хлорировании этим методом невысока, однако ее можно значительно увеличить (до 80%), причем без существенного снижения выхода метилхлорметилдихлорсилана, если хлорирова­ ние диметилдихлорсилана в присутствии азо-бис-изобутиронитрила

можно выводить из реакционной зоны через нижнюю часть колонны, где они отделяются от непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Последний может вновь возвращаться в реакционную зону для смешения с концентрированным раствором инициатора. Обогрев куба колонны следует регулировать так, чтобы в верхней ее части, служащей хлоратором, жидкость поддерживалась в эмульгирован­ ном состоянии. Наличие насадки в верхней части колонны и под­ держание там режима эмульгирования обеспечивает хороший кон­ такт реагентов.

Использование верхней части насадочной колонны как хлора­ тора обеспечит к тому же хороший массообмен между зонами

Хлорирование фенилтрихлорсилана может идти с образованием продуктов и более глубокого хлорирования:

CeH4 ClSiCl3 + C l + У C 6 H 3 C l 2 S i C ] 3 и т. д.

-н+

Наряду с процессом хлорирования протекает и ряд побочных процессов.

1. Образующийся в ходе реакции хлористый водород в присут­ ствии FeCl3 расщепляет связь Si — С а р , приводя к образованию хлорбензолов и четыреххлористого кремния:

C e H 5 . „ C l „ S i C l 3 + H C l — • C 6 H e - „Cl„ + S i C l 4

2. Хлорбензолы в присутствии хлорного железа в свою очередь

Исходное сырье: фенилтрихлорсилан (не менее 96,5% фракции І96—202 °С; 49,5 — 50% хлора), хлор (не менее 99,5% С12 ; не более 0,06% влаги), азот (не менее 99,5% N 2 ; не более 0,5% 0 2 ) и желез­ ная стружка.

Процесс производства хлорированных фенилтрихлорсиланов со­ стоит из трех основных стадий: хлорирования фенилтрихлорсилана; удаления хлористого водорода и непрореагировавшего хлора азотом; разделения реакционной смеси. Принципиальная технологическая схема производства приведена на рис. 36.

Хлорирование фенилтрихлорсилана осуществляется в хлораторе 10, представляющем собой стальной эмалированный аппарат с паро­ водяной рубашкой и барботерами для подачи хлора. В хлоратор из мерника 1 загружают фенилтрихлорсилан и туда же через люк подают катализатор — железную стружку. Затем в рубашку хло­ ратора дают пар и нагревают его содержимое до 65—70 °С. После этого заполняют хлором ресивер 4 и начинают подавать оттуда хлор с такой скоростью, чтобы температура при хлорировании не поднималась выше 70 °С. Хлор поступает в хлоратор через два барботера (в виде воронок). Таким образом достигается интенсивное перемешивание реакционной массы и хороший контакт хлора с фенилтрихлорсиланом.

Отходящие газы (хлор, хлористый водород) проходят через колонну 3 с СаС12 и огнелреградитель 2 и поступают на нейтрализа­ цию (на схеме не показано). Температуру в течение всего процесса хлорирования поддерживают в пределах 65—70 °С, для чего в ру-

хлора после окончания процесса в хлоратор через барботеры в

отбирается в сборник 7 до температуры 215 °С (в жидкости). Оттуда дихлорфенилтрихлорсилан поступает в емкость 9.

Дихлорфенилтрихлорсилан — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 269 °С) со специфическим запахом хлорангидридов. Хорошо растворяется в обычных органических растворителях, легко гид-

Дихлорфенилтрихлорсилан применяется в качестве исходного сырья для получения кремнийорганических олигомеров и полимеров.

ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ МЕТИЛФЕНИЛДИХЛОРСИЛАНОВ

При совместном присутствии в молекулах органохлорсиланов ал - кильных и а р и л ь н Ы х групп появляется возможность направленного хлорирования этих соединений. Определяющими факторами здесь являются условия реакции, тип применяемого катализатора и хлори­ рующего агента.

C H 3 ( C e H 5 ) S i C l 2 + C l 2 — • C H 2 C l ( C e H 5 ) S i C l 2

- H C l

Технология хлорированных метилфенилдихлорсиланов анало­ гична технологии хлорированных метилхлорсйланов. Основное от­ личие заключается в том, что радикальное хлорирование метилфе­ нилдихлорсилана протекает с удовлетворительной скоростью при более высоких температурах (100—110 °С), чем при хлорировании метилхлорсйланов (60—70 °С). При более низкой температуре (50— 70 °С) хлорирование метилфенилдихлорсилана идет медленно, а при более высоких температурах (140—150 °С) наблюдается де­ струкция связи Sj,i—Са л к . Такая разница в условиях хлорирования метилфенилдихлорсилана, по-видимому, обусловлена пространствен­ ными затруднениями из-за наличия фенильного радикала.

Технологическая схема производства хлорметилфенилдихлорсиланов аналогична схеме, приведенной на рис. 35 (стр. 99). В этом процессе, как и в случае хлорирования метилхлорсйланов, для получения максимального выхода хлорметилфенилдихлорсилана требуется низкая степень конверсии исходного метилфенил­ дихлорсилана; в противном случае образуется большое количество продуктов более глубокого хлорирования.

В случае хлорирования метилфенилдихлорсилана хлором в при­

Г л а в а 3

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ И ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Эфиры ортокремневой кислоты и их производные — тетраалкокси- (арокси)силаны и алкил(арил)алкокси(арокси)силаны — предста­ вляют довольно обширный класс кремнийорганических соединений. Они нашли широкое самостоятельное применение в различных областях техники, но особенную ценность имеют как полупродукты для получения важных кремнийорганических олигомеров и поли­ меров.

Основным сырьем для синтеза тетраалкокси- и тетраароксисиланов является четыреххлористый кремний, поэтому ниже способы его получения рассмотрены подробно.

Получение четыреххлористого кремния

Четыреххлористый кремний впервые был получен Берцелиусом1 в 1823 г. дей­

ристый кремний при нагревании смеси кремнезема, обугленного крахмала и угля в токе хлора:

S i 0 2 + 2 C + 2C12 К Р ! 2 Х с о Л - S i C l 4

В этой реакции происходит восстановление S i 0 2 до кремния с одновремен­ ным хлорированием последнего.

Советские ученые П. П. Будников и Е . А. Шилов3 синтезировали четырех­ хлористый кремний действием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора при 700—1000 Р С:

S i 0 2 + 2 C 0 C 1 2 у S i C l 4 + 2 C 0 2

Четыреххлористый кремний можно также получать4 действием хлористого водорода на ферросилиций цри 500 ? С

В основу современного процесса получения четыреххлористого кремния положены исследования Мартина5 , который впервые получил четыреххлористый

кремний хлорированием ферросилиция газообразным хлором:

На основе процесса хлорирования ферросилиция было организовано и первое отечественное производство четыреххлористого кремния1 .

Механизм образования четыреххлористого кремния заключается в следу­ ющем. Молекулы кремния, в которых атомы Si связаны друг с другом силами главных валентностей, при действии хлора хлорируются вначале с разрывом цепей Si — Si. При этом атомы хлора присоединяются к атомам кремния и обра­ зуются линейные молекулы полихлорсиланов. Полихлорсиланы при дальней­ шем действии хлора расщепляются на более низкомолекулярные хлорсиланы:

Содержащиеся в ферросилиции силициды других металлов также при этом хлорируются. Поскольку температура кипения четыреххлористого кремния низка (57,7° С), он легко отделяется от побочных хлоридов металлов простой отгонкой.

в шахтных электрических печах. Сырьем для производства электротермического ферросилиция служат кварцит и железная стружка, а в качестве восстановителя