книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

состава, приведенного

в

табл.

18.

Этот конденсат

из сборника

11 передавливается

в куб 12, подо­

греваемый

паром

(6 am).

Сначала ректификационная

колонна

13

в течение

2 ч работает «на себя», затем начинается

отбор

фракций.

Таблица 18.

Средний

состав

смеси, полученной

при синтезе

метилфенилдихлорсилана

П р о д у к т

Ф о р м у л а

Т . к и п . ,

С р е д н и й

°c

с о с т а в ,

%

Метилдихлорсилан

(непрореагировав-

C H 3 S i H C l 2

40,6

4 - 6

C H 3 S i C l 3

66,1

2 - 5

( C H 3 ) 2 S i C I 2

70,2

1 - 3

CeHe

80,0

50—55

C H 3 ( C e H 5 ) S i C l 2

204.0

18-25

—

>204,0

10-12

Головная фракция I , представляющая собой смесь

метилдихлор-

количества бензола, отбирается в интервале

36—78 °С и собирается

в приемнике

16. Эта фракция может затем

поступать в мерник 4.

Фракция

I I (бензол) отгоняется в интервале 78—82 °С и скапли­

подогреваемый паром

(14 am).

Вакуум-ректификационная колонна 21 в

течение

1 ч работает

«на себя», после чего

начинается отгонка

бензола,

собираемого

силана превышает 5%, эта фракция может быть направлена

на по­

вторную ректификацию в куб 20.

После отбора промежуточной

фракции начинается

отбор

основной фракции — метилфенилди­

хлорсилана — в приемник

26. Отбирается

фракция плотностью

df = 1,1750—1,1815

с содержанием

хлора

36,9—37,8%.

Отбор

92

Гл.

1.

Получение

органохлорсиланов

комплексным соединением SiHCl3 -(CH3 )2 NOCH,

образующимся в ре­

зультате

смешения диметилформамида с трихлорсиланом.

После загрузки сырья включают электрообогрев

реактора.

Синтез ведут при 260 ±

5 °С и 20—25 am. При этих условиях

реак­

ционную

смесь выдерживают

—5 ч, а

затем

снижают

давление до

атмосферного

(с этой целью направляют газ из автоклава

в конден­

сатор

4,

сепаратор 5

и

сборник 6"). Сбрасываемые газы (водород,

Тример

Трихлорсилан

азот

и метан) направляют затем в систему

очистки,

так как в них возможны при­

пропилена

меси легкокипящих хлорсиланов, а затем

через огнепреградитель

(на

рисунке не

показан)

выбрасывают

в атмосферу. При

нормальном

давлении

в автоклаве

техни­

ческий нонилтрихлорсилан

азотом (3 am)

по сифону выдавливается из него через

конденсатор 4, где продукт охлаждается,

в сепаратор 5 и далее самотеком

сливается

в сборника. Для выделения чистого нонил-

трихлорсилана

конденсат

подвергают

ректификации.

Технический нонилтрихлорсилан

пред­

ставляет

собой

прозрачную

жидкость,

бесцветную

или

светло-коричневую. Он

должен

удовлетворять

следующим

техни­

ческим

требованиям:

95—98%

фракции,

выкипающей

в

интервале

195—240 °С;

Рис. 32. Схема произвол

40—41%

гидролизуемого

хлора;

d£° =

ства

нонилтрихлорсилана

= 1,06-1,09.

1, 2 - м е р н и к и ;

— р е а к т о р ;

Нонилтрихлорсилан может применять­

4 —

к о н д е н с а т о р ;

5 —

с е п а р а -

т о р ; . 6 — с б о р н и к

ся

для

получения

пленкообразующих

веществ,

полимеров

для лаков

с

высо-

кои

нагревостоикостью,

гидрофобизаторов и др. Аналогично

нонилтрихлорсилану

могут

быть

получены

и

другие

алкил-

хлорсиланы с высшими радикалами у атома

кремния. Так, ме-

тилнонилдихлорсилан

можно

получить

из

метилдихлорсилана

и

тримера пропилена,

гексилтрихлорсилан

— из

трихлорсилана

и

димера

пропилена,

изобутилтрихлорсилан

— из

трихлорсилана

и

изобутилена,

метилизобутилдихлорсилан

— и з

метилдихлорси­

лана

и изобутилена

и

т. д.

Алкилхлорсиланы с высшими радикалами у атома кремния могут

быть получены и непрерывным способом. Принципиальная

схема

такого процесса

приведена

на рис. 33. Трихлорсилан

(или метил-

дихлорсилан)

из

емкости

5

передавливается

азотом

в

мерник-

250—260 °С

и

после

5 ч

выдерживания начинают

непрерывную

подачу реакционной смеси

из смесителя 3 через смо­

тровой фонарь

4.

Продук­

ты

реакции

отбирают

с

низа реактора через ги­

дравлический затвор

с та­

ким

расчетом,

чтобы

да­

вление

в

реакторе

было

20—21 am. "Продукты

че­

рез

холодильник

10

на­

правляют

в

сепаратор

11

и сборник

12;

оттуда

они

поступают

на

ректифи­

кацию.

Для

улучшения

кон­

такта реагирующих

ком­

Рис. 33.

Схема производства высших алкил-

понентов с

катализатором

реактор

заполняют

носи­

хлорсиланов

непрерывным способом:

1,2 —

м е р н и к и - д о з а т о р ы ;

з — с м е с и т е л ь ;

4 —

с м о ­

телем — пемзой,

которую

т р о в ы е

ф о н а р и ; 5,6,7-—•

е м к о с т и ;

8 — р е а к т о р ; 9,

предварительно

обрабаты­

10 — х о л о д и л ь н и к и ; 11 — с е п а р а т о р ; 12 — с б о р н и к .

вают

соляной

кислотой

для

удаления

следов

железа,

дезактивирующего

платиновый

катализатор.

Метод

гидридного

присоединения

является удобным

и

для

получения

органогалогенсиланов,

содержащих

функциональные

группы

(эфирную, цианогруппу и

т. д.) или галогены

в органиче­

ском радикале. Так,

присоединением

трихлорсилана

к

хлористому

аллилу

получается

7-хлорпропилтрихлорсилан

Smci3 +

C H 2 = C H C H 2 C 1 — > •

C l C H 2 C H 2 C H 2 S i C l 3

а присоединением

трихлорсилана

к

акрилонитрилу

получается

ß-цианэтилтрихлорсилан:

S i H C l 3 - f - C H 2 = C H C N

у C N C H 2 C H 8 S i C l 3

колонну

3

с

кольцами

Ра-

S

поглотительную

шига, ротаметр 4 и

барботер

7

в реактор 6.

Вся

коммуни­

кация,

через

которую

про­

ходит

хлор,

посредством

крана-тройника,

располо­

женного

перед

ротаметром,

сообщается

с линией, подво­

дящей

азот

для

удаления

хлористого

водорода из

про­

дуктов

хлорирования. Обра­

зующийся

хлористый

водо­

род

выходит через

обратный

холодильник

8,

огнепрегра-

дитель 9 и колонну 10, запол­

ненную хлористым кальцием,

Рис.

34. Схема установки для фотохими­

и

поступает

в поглотитель­

ческого хлорирования метилхлорсиланов:

ную

колонну

из

фаолита.

1,2

— е м к о с т и ; з — к о л о н н а , з а п о л н е н н а я

к о л ь ­

Загрязнение

метилхлорсила­

ц а м и

Р а ш и г а ;

4 —

р о т а м е т р ; s — световой

т у б у с ;

в —

р е а к т о р ;

7 —

б а р б о т е р ;

S —

о б р а т н ы й х о ­

нов

продуктами коррозии

стали

л о д и л ь н и к ; 9 — о г н е п р е г р а д и т е л ь ;

ю — к о л о н н а

полихлорзамещенных и доля непрореагировавшего метилхлорсилана

увеличи­

ваются. Чтобы

продукты коррозии не попадали в реактор, линия, по

которой

проходит хлор,

от ротаметра до

барботера 7 и

вентиль перед

барботером вы­

полнены из винипласта. Кроме

того, линию,

соединяющую

холодильник 8

с дальнейшим

участком отводной коммуникации, делают U-образной

формы.

7 З а к а з 89

. . .

( C H 3 ) 2 S i C l 2 + C l 2

инвдиГтор

-

C H 3 ( G H 2 C l ) S i C l 2

+ H C l

Процесс

протекает по обычной

схеме цепной

реакции:

N C ( C H 3 ) 2 C N = N C ( C H 3 ) 2 C N

> 2 N C ( C H 3 ) 2 C .

-Ni

N C ( C H 3 ) 2 C . + C 1 2

)- N C ( C H 3 ) 2 C C 1 + C 1 -

( C H 3 ) 2 S i C l 2 + C l

• C H 3 ( C H 2 ) S i C l 2

-HCl

C H 3 ( G H 2 ) S i C l 2 + C l 2

>- C H 3 ( C H 2 C l ) S i C l 2 + C l . и т. д.

Реакция

хлорирования

не

останавливается

на

этой стадии,

ланом продуктов

более

глубокого

хлорирования — метилдихлор-

метилдихлорсилана

и

метилтрихлорметилдихлорсилана:

C H 3 ( C H a C l ) S i C l 2 + C l 2 — > - C H 3 ( C H C l 2 ) S i C l 2

-HCl

C H 3 ( C H C l 2 ) S i C l 2 + C l 2

— > C H 3 ( C C l 3 ) S i C l 2

Хлорированные

метилхлорсиланы

99

Рис. 35. Схема

производства

метилхлорметилдихлорсилана:

1,4 — м е р н и к и ; 2 — а п п а р а т

д л я

п р и г о т о в л е н и я р а с т в о р а

и н и ц и а т о р а ;

з —

о б р а т н ы й

х о л о д и л ь н и к ;

5 —

х л о р а т о р ;

6 —

р о т а м е т р ; 7,9

— р е к т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ;

8, 10

—

д е ф л е г м а т о р ы ;

11,

12, 13—приемники;

14 —

к у б ; 15 —

к и п я т и л ь н и к ;

16, 17, 18

—

е м к о с т и .

Исходное

сырье:

диметилдихлорсилан

(фракция

67—70,5 °С