книги из ГПНТБ / Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв

действующим на пространственный заряд диффузного слоя, находя­ щийся дальше х. Это давление меняется с расстоянием от поверх­ ности мицеллы и характеризует ее взаимодействие с двойным слоем.

При нулевом расстоянии давление действует на саму поверх­ ность мицеллы, однако не может вызвать движения последней. Оно аналогично давлению, которое ощущаешь, прижимая к себе резино­ вую подушку. Такое давление не может вызвать перемещения тела. Мицелла и ее диффузный слой могут перемещаться вместе, находясь в равновесии, и давление, стремящееся к перемещению этой нераз­

дельной системы, есть нулевое давление на внешней границе диффузного слоя.

4.10. Взаимодействие между двумя перекрывающимися диффузными слоями

Одна мицелла не характе­ ризует массу вещества с при­ сущими ему физическими свой­ ствами. Эти физические свойства возникают при взаимодействии частиц. В данном разделе мы рассмотрим взаимодействия ме­

дая из мицелл аналогична рассмотренной в предыдущем разделе и стремится развить свой собственный диффузный слой, распределение ионов в котором показано прерывистой линией. Однако расстояние между поверх­ ностями мицелл 2d взято таким, что свободное развитие каж­ дого диффузного слоя невозможно. Поэтому распределение ионов должно иметь характер, показанный на рисунке, а именно концент­ рация катионов нигде не снижается до величины п0, свойственной объемной жидкости, а концентрация анионов нигде не поднимается до этой величины. Распределения ионов должны быть симметричны относительно медиальной плоскости, отстоящей на расстояние d от каждой поверхности.

Взаимодействия между мицеллами связаны с существованием постоянной разности концентраций анионов и катионов в медиаль­ ной плоскости. Всюду, где эти концентрации не равны, существует разность осмотического и соответствующего ему гидростатического давления между областью в диффузном слое и раствором, находящимся

вне влияния мицелл. Это относится и к медиальной плоскости, где концентрация катионов dnc все еще превышает концентрацию анионов dna. В этой плоскости, однако, гидростатическое давление не может быть простым взаимодействием между мицеллой и ее диффуз­ ным слоем, потому что, согласно условиям симметрии, градиенты концентрации ионов и электрического потенциала должны быть здесь равны нулю. Иначе говоря, в медиальной плоскости не должна действовать электрическая сила. Половина диффузного слоя, нахо­ дящаяся с одной стороны

Следовательно, гидростатическое давление, которое, несомненно, су­ ществует в связи с неравенством концентраций анионов и катионов, должно действовать с внешней стороны пространственного заряда ме­ жду мицеллами, и потому оно стремится раздвинуть их. Подробное исследование источника этого привнесенного давления выходит за рамки данной книги, его можно найти в работе [31]. Такой анализ требует рассмотрения развитых и непрерывных диффузных слоев как между пластинами конечных размеров, так и на внешних поверхностях этих пластин. Грубой аналогией является эффект, получающийся, когда двое давят на поверхности находящейся между ними резино­ вой подушки. Давление, возникающее при этом в подушке, стремится разъединить обоих.

Из сказанного следует, что разъединяющее давление уменьшается по мере уравнивания концентраций катионов и анионов в медиальной

плоскости, а при прочих равных условиях это происходит с увели­ чением расстояния между поверхностями. Таким образом, используя терминологию параграфа 4.9, можно сказать, что АР уменьшается с возрастанием d. Это подтверждается кривыми рис. 4.6, построенными по расчетам, детально изложенным в Дополнении 4.

13 параграфе 4.9 и в особенности на рис. 4.4 было показано, что толщина полностью развитого диффузного слоя на отдельно взятой заряженной поверхности уменьшается как с увеличением концент­ рации п0 ионов в растворе, так и с возрастанием валентности ѵ. Следовательно, при одной и той же степени взаимодействия или взаимопроникновения диффузных слоев две поверхности могут сблизиться тем теснее, чем больше концентрация солевого раствора, в котором они взвешены, или чем выше валентность. Обратно, при данном расстоянии между поверхностями 2d степень их взаимодей­ ствия или неравенство концентраций анионов и катионов в медиаль­ ной плоскости, или разность осмотического и гидростатического давления, уменьшаются с увеличением солевой концентрации сус­ пензии, с возрастанием валентности или при увеличении обоих факторов. Все эти явления отражены на рис. 4.6.

4.11. Соударения между мицеллами, диспергирование и флоккуляция

В разбавленных суспензиях заряженных частиц в среднем до­ статочно места для того, чтобы каждая частица могла образовать свой двойной слой, не встречая препятствий со стороны соседей. Однако в процессе тепловых движений время от времени одна ча­ стица движется к другой. Такие частицы не влияют друг на друга, пока разделяющее их расстояние не препятствует каждой сохранять свой ничем не ограниченный диффузный слой. Но как только воз­ никнет ситуация, изображенная на рис. 4.5, появится расталкива­ ющее гидростатическое давление, замедляющее движение частиц, которые поэтому сближаются со все убывающей скоростью. Насту­ пит момент, когда частицы остановятся, а их первоначальная кине­ тическая энергия полностью превратится в потенциальную. Разъеди­ няющее давление, которое при этом максимальном сближении до­ стигает максимума, стремится теперь снова раздвинуть частицы, если нет других сил, способных преодолеть отталкивание и поддер­ жать контакт частиц.

В конце акта столкновения каждая частица снова находится вне чужой сферы влияния и движется с прежней скоростью, однако в направлении, противоположном первоначальному. Иначе говоря, частицы испытали упругое соударение. В суспензии таких частиц, отталкивающих друг друга при соударении, сохраняется постоянное распределение концентрации по высоте, соответствующее массам частиц и описываемое уравнением (4.14). В таком случае говорят, что суспензия полностью диспергирована. Если бы отталкивание диффузных слоев было единственной силой, действующей при встрече двух частиц, то, очевидно, все соударения были бы упругими,

а суспензия была бы всегда полностью диспергированной. Однако диспергированность не всегда бывает полной, и это связано по край­ ней мере с двумя явлениями. Во-первых, существуют вандерваальсовы силы, рассмотренные в параграфе 1.3, т. е. силы притяжения между двумя незаряженными телами, действующие при очень тесном сбли­ жении частиц. Если результатом взаимодействия является притя­ жение, то в случае таких заряженных частиц, как мицеллы, сила притяжения должна быть достаточно велика, чтобы преодолеть отталкивание диффузных слоев. Второе явление, о котором мы хотели упомянуть, способствует уменьшению отталкивания диффуз­ ных слоев, в результате чего последнее может быть легче преодолено. Это явление называется гидратацией мицелл. Молекулы воды, бу­ дучи диполями (см. параграфы 3.1 и 3.5), тесно связаны с теми ми­ целлами, около которых они находятся, и являются скорее частью движущихся взвешенных частиц, чем частью той жидкости, через которую эти частицы движутся.

Таким образом, движущуюся частицу можно представить как твердое ядро, окруженное оболочкой плотно связанной воды, при­ чем эта оболочка включает штерновский слой и часть диффузного слоя, ближайшую к мицелле. Эту часть можно для удобства считать частью слоя Гуи, хотя распределение ионов в ней не совсем такое, какое изображено на рис. 4.4 и вычислено в Дополнении 3, поскольку там предполагается, что ионы движутся свободно среди свободных молекул воды.

Как бы то ни было, ответственность за взаимное отталкивание соседних движущихся сложных частиц несет та часть диффузного слоя, которая лежит снаружи от оболочки связанной воды. Соуда­ рение между частицами — это соударение между движущимися водными оболочками, а отталкивание есть отталкивание частиц, заряд которых представляет собой заряд самой частицы плюс заряд противоположного знака, принадлежащий связанной части диф­ фузного слоя. Результирующий заряд много меньше заряда самой частицы, и поэтому при соударении сближение может быть более тесным. Такое сближение увеличивает вероятность того, что вандер­ ваальсовы силы преодолеют отталкивание и вызовут результиру­ ющее притяжение. Соударяющиеся частицы не могут, конечно, остаться в контакте, если не передадут долю исходной кинетической энергии и потенциальной энергии, связанной с вандерваальсовым притяжением. Эта энергия может быть воспринята третьими части­ цами, присутствующими при соударении, например молекулами воды. Условия, благоприятствующие объединению двух частиц, точно так же благоприятствуют неупругим соударениям во всей суспензии; укрупненные частицы соударяются с другими укрупнен­ ными частицами, и образуются крупные видимые флоккулы. Сам процесс называется флоккуляцией. Флоккулы оседают в суспен­ зии, подчиняясь закону Стокса [149], со скоростью, соответству­ ющей массе и удельному весу сложных флоккул, а не отдельных частиц. Другими словами, осаждение происходит сравнительно быстро и жидкость над осадком быстро осветляется.

Другое объяснение выдвинуто Олфеном [115] и Скофилдом и Сэм­ соном [140]. По их мнению, гидроксильные группы, находящиеся на краях пластинок глинистых минералов, способны поглощать протоны, особенно в кислой среде, точно так же, как нейтральные молекулы воды поглощают дополнительные протоны и образуют ионы оксония, или так называемые ионы водорода. Возникающий краевой положительный заряд может притягивать отрицательно заряженные поверхности соседних мицелл. Электронно-микро­ скопическое подтверждение существования положительных краевых зарядов было ранее получено Тиссеном [158]. Постулирование такого механизма позволяет избежать трудностей, связанных с пред­ положением о дальнодействии вандерваальсовых сил, которое не­ обходимо привлекать в отсутствие гидратации.

Условия, благоприятствующие флоккуляции, — те же, которые благоприятствуют образованию тонких диффузных слоев, мало выступающих за пределы оболочки связанной воды. Мы уже видели, что для частицы с данной плотностью заряда уменьшение толщины диффузного слоя происходит при увеличении концентрации солей в суспензии, при увеличении валентности ионов и в некоторых слу­ чаях при таком изменении кислотности раствора, которое подавляет возникновение зарядов частицы, связанных с диссоциацией или по­ глощением протонов некоторыми группами ионов на поверхности частиц (см. параграф 4.4). Изменение кислотности осуществляется добавлением кислоты или щелочи, которые сами являются источни­ ками ионов, стремящимися уменьшить толщину двойного слоя при данной плотности заряда. Поэтому провести обратный процесс, т. е. усилить дисперсность путем такого изменения кислотности, которое благоприятствует возникновению дополнительных зарядов, труднее, чем подобрать реакцию среды, вызывающую флоккуляцию.

Увеличение заряда и уменьшение толщины диффузного слоя вызывают противоположные эффекты, и потому приходится искать оптимум. Например, диспергирование глины можно вызвать до­ бавлением гидроокисей одновалентных элементов или радикалов (обычно натрия или аммония), стимулирующих диссоциацию про­ тонов групп ОН, но неосторожное добавление избытка гидроокиси приводит к резкой коагуляции суспензии.

Д О П О Л Н Е Н И Я

Дополнение 1. Распределение частиц в вертикальной колонке при условии равно­ весия диффузионных и разделяющих сил.

Рассмотрим вертикальную колонку единичной площади поперечного се­ чения, содержащую п частиц в единице объема. Каждая частица имеет массу т,

удельный вес р и движется в пространстве свободно, как молекулы газа, со скоростью, вызванной тепловым возбуждением. Молекулярный вес М = mja, где а — масса атома водорода. Если плотность газа, т. е. масса вещества, при­

ходящаяся на единицу занимаемого ею объема, равна а, то

Тепловое возбуждение частиц воспринимается ограничивающими' их по­ верхностями как давление газа Р, которое подчиняется закону для идеальных

газов:

становятся равны нулю одновременно, интегральная форма уравнения (Д2.3) имеет вид

Таким образом, в состоянии равновесия разность осмотических давлений сопровождается равной ей разностью гидростатических давлений.

Дополнение 3. Распределение ионов в диффузном слое.

В нашем анализе мы следуем Фервею и Ниссену [163], а не Гуи [79], од­ нако физические основы теории остаются теми же, что у Гуи. Существуют экви­ валентные решения, предложенные другими авторами.

Рассмотрим раствор соли, молекулы которой диссоциируют на катионы валентности ѵ и анионы той же валентности. В обычном растворе концентрация ионов обоих типов одна и та же, например п0. Добавим в раствор частицы глины,

диссоциирующие так, что при этом образуются мультианионные мицеллы, а так­ же катионы того же сорта, что и при диссоциации молекул соли. Тогда вблизи заряженных поверхностей частиц исходная концентрация ионов нарушится. Допустим, что поверхность частиц представляет собой плоскость, размеры ко­ торой велики по сравнению с расстоянием, на котором сказывается ее возмуща­ ющее влияние, и потому достаточно рассмотреть изменение концентрации ио­ нов только в направлении х, перпендикулярном к поверхности. Пусть распре­

деленная плотность заряда над поверхностью частицы равна s.

Заряженная пластина имеет на поверхности потенциал Ф по отношению к нулевому потенциалу удаленного от частицы раствора, и поскольку заряд по мере удаления от поверхности изменяется, существуют градиенты потенциала сІФ/dx. Так как, по определению, <2Ф — это работа, совершаемая единичным зарядом при перемещении на расстояние dx, т. е. гіФ — это произведение

—Edx, где Е — сила электрического поля, противодействующая перемещению, то Е — —йФ/dx. Отрицательный знак вводится потому, что направление Е

противоположно тому, в котором увеличивается Ф.

Рассмотрим теперь элемент колонки с единичной площадью поперечного сечения, ось которой перпендикулярна поверхности глинистой частицы. Эле­ мент толщиной ôx отстоит от поверхности частицы на расстояние х. Пусть на этом расстоянии концентрация катионов равна пс\ тогда, если обозначить заряд электрона е, полный заряд катионов в объеме элемента будет равен ncveôx, а отталкивающая сила, действующая на этот заряд в электрическом поле Е, равна F:

ne = NJV.

Поэтому газовый закон можно записать в форме, более удобной для нас:

где к — постоянная Больцмана, значение которой приводится в справочных

таблицах.

Парциальное давление катионов снаружи элемента, оказываемое на сече­ ние с координатой х + öx, превосходит осмотическое давление в сечении х на величину (dP/dx)bx, поэтому результирующая сила F ', действующая на

элемент и связанная с тепловым диффузионным движением, равна

F ' —■— (dP/dx) Ьх,

где отрицательный знак вводится потому, что сила направлена в сторону, проти­ воположную направлению возрастания х. Используя уравнение (Д3.2), можно

записать

Результирующая сила, действующая на элемент, описывается суммой ура­ внений (Д3.1) и (ДЗ.З), а поскольку элемент находится в равновесии, эта ре­ зультирующая сила должна быть равна нулю. Поэтому

псу8 (dG>ldx)-\-kT (dnc/dx) = 0 .

И в этом случае, поскольку Фи пс изменяются одновременно с изменением х, можно разложить d n j d x на (dncf йФ)(йФІdx) и записать уравнение равновесия

Это эквивалент уравнения (Д1.6), относящегося к гравитации. Данное ура­ внение не описывает непосредственно распределение пс, поскольку пока неиз­

вестно, как меняется Ф с і . Уравнение (Д3.5) можно записать в форме

где е я» 2,718 — основание натуральных логарифмов.

Вычисление распределения анионов, проводят тем же путем, за исключе­ нием того, что в этом случае разделяющая сила направлена противоположно

Причина, по которой напряженность электрического поля меняется с рас­ стоянием от поверхности глинистой частицы, состоит в том, что распределенный пространственный заряд диффузного слоя, противоположный заряду поверх­ ности, тем сильнее экранирует этот последний, чем больше расстояние от него. Это взаимодействие описывается уравнением Пуассона, которое для рассматри­ ваемого одномерного случая имеет форму

где произведение ѵз (пс— па) есть плотность результирующего заряда в диффуз­ ном слое на расстоянии х, а у — диэлектрическая постоянная суспендирующей

жидкости, обычно воды.

где индекс s относится к поверхности частицы.

что можно переписать в виде

d(d\|)/d£)2/dij) = e4'-t-l'.

При бесконечном х (и, следовательно, £) значения Ф и dO/dx равны нулю, а потому равны нулю также ф и dty/d р Поэтому, интегрируя уравнение (Д3.13) от X — оо до X (и I), получим

(d^/dl)2=e^-\-c-’^ 2 .

Поскольку потенциал спадает от положительной величины на поверхности глинистой частицы до нуля на больших расстояниях, градиент потенциала отрицателен, и корень квадратный из вышеприведенного уравнения следует взять со знаком минус, так что

Для удобства интегрирования запишем

-dl

Преобразуем

-d£ = eT % /{ ( e T *) - і } = ^ % / { ( е тФ - і ) ( е ТФ + і)} =

На поверхности частицы, где и § равны нулю, ф = ф5, так что интегри­ рование уравнения (Д3.16) от 0 до | и от aj) до ф* дает

- Е = 1п

Решая его относительно ф, получим

Таким образом, если известен потенциал поверхности, можно по уравнению (Д3.17) с помощью уравнений (Д3.10) — (Д3.12) рассчитать потенциал на любом расстоянии X , а затем по уравнениям (Д3.6) и (Д3.7) вычислить распределение

ионов. Обычно потенциал поверхности определяют не непосредственно, а с по­ мощью известной плотности заряда поверхности частицы. Поскольку суспензия в целом электронейтральна, заряд поверхности частицы s должен быть равен

цо величине и обратен по знаку результирующему заряду диффузного слоя.