книги из ГПНТБ / Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв

химические данные свидетельствуют, что гумус имеет некоторые черты лигнина и протеинов. Протеины — один из наиболее сложных классов веществ, который только начинает исследоваться методами рентгенодифракционного анализа. В настоящее время нет еще установившегося мнения о том, дает ли гумус специфическую рент­ генодифракционную картину.

По-видимому, можно утверждать, что для гумуса характерны как группы СООН, присутствующие в целлюлозе, лигнине и белке, так и группы NH2, свойственные белку.

ГЛАВА 4

Равновесие частиц, взвешенных в воде

4Л. Виды частиц в суспензии

В этой главе слово «суспензия» обозначает объем воды, в котором распределено некоторое количество настолько малых частиц, что они за короткое время не оседают на дно сосуда, вмещающего жидкость. Это общее определение, очевидно, относится и к раство­ рам солей, в которых растворимое вещество никогда не выпадает на дно сосуда. Следовательно, понятие «суспензия» включает поня­ тие «раствор», хотя нельзя утверждать обратное.

Среди частиц, которые необходимо рассмотреть, находятся, конечно, сами молекулы воды, а также ионы, образующиеся при диссоциации, т. е. ион гидроксила и ион водорода. Размер первого указан в параграфе 2.1, а из параграфа 3.1 следует, что ион гидро­ ксила представляет собой ион кислорода с погруженным в него протоном. Рассмотрим ион гидроксила несколько подробнее.

Атом водорода, утративший единственный электрон при превра­ щении в ион, — это по существу оголенный протон, размер которого ничтожен даже в атомном масштабе. Свойства такого иона в растворе, например подвижность в электрическом поле, должны были бы сильно отличаться от реально наблюдаемых. В настоящее время считается, что протон поглощается нейтральной молекулой воды, так что в растворе водородный ион по существу представляет собой ион ОГЦ, называемый оксонием. Тем не менее обычно употребляют термин «ион водорода», используя термин «протон» для истинного иона или для оголенного водородного ядра.

Далее, суспензии, как правило, содержат нейтральные молекулы солей в растворе, а также ионы, возникшие при диссоциации этих молекул. Чтобы избавить воду от всех растворенных в ней солей, приходится использовать чрезвычайно сложные средства. Помимо перечисленных, в суспензиях могут содержаться небольшие частицы нерастворимых веществ, которые могут быть либо электронейтральны, либо иметь электрический заряд вследствие диссоциации рыхло­ связанных ионов, как это имеет место в случае монтмориллонитовых минералов. Другие частицы, например протеины, могут при благо­ приятных обстоятельствах (рассматриваемых в параграфе 4.5) по­ глощать дополнительные протоны, заимствуя их от водородных атомов раствора, и становиться положительно заряженными мицеллами.

Из всего этого следует, что суспензии могут содержать много разнообразных частиц. Благодаря тепловому движению частицы сталкиваются друг с другом, отдавая или получая энергию. Неко­ торые нейтральные частицы диссоциируют на ионы, а некоторые ионы рекомбинируют в нейтральные частицы. Концентрация дан­ ных частиц, найденная опытным путем, характеризует некоторое равновесие между диссоциацией и рекомбинацией. В то же время существуют условия, определяющие равновесие между концентра­ цией данных частиц в данной точке и их концентрацией в остальных точках. Например, тяжелые частицы стремятся вниз под действием силы тяжести, тогда как тепловое движение стремится распределить их в доступном для них объеме жидкости. Два указанных типа равно­ весия являются предметом рассмотрения этой главы.

4.2. Равновесие между нейтральными частицами и составляющими их ионами

Связи, соединяющие анионы и катионы в нейтральные молекулы, не могут разорваться самопроизвольно. Чтобы разделить ионы, необходимо приложить силу и затратить работу, а единственным источником для совершения такой работы, имеющимся в суспензии, служит энергия других частиц, сообщаемая при соударениях. Поскольку в разбавленной суспензии подавляющую часть общего объема занимает вода, партнером при соударениях чаще всего явля­ ется молекула воды. Поэтому вероятность того, что данная нейтра­ льная частица получит удар, достаточный для диссоциации, не за­ висит от числа аналогичных присутствующих частиц. Эта вероят­ ность одинакова для всех частиц рассматриваемого типа и зависит только от общей энергии теплового движения (т. е. от преобладающей температуры) и от прочности связей, объединяющих ионы в части­ цах. Поэтому число частиц на единицу объема суспензии, которое диссоциирует за секунду, пропорционально числу нейтральных частиц, способных диссоциировать, в единице объема. Если кон­ центрация таких частиц равна п, то можно записать соотношение

Что касается рекомбинации ионов, при которой образуется рас­ сматриваемая нейтральная частица, то очевидно, что в подобном процессе участвуют только два типа частиц из всех присутствующих, а именно ионы, слагающие эти нейтральные частицы. По одному иону каждого типа должны сойтись в соударении так, чтобы часть энергии, принадлежащей этой паре, была передана какой-нибудь другой частице (наиболее вероятной частицей является молекула воды). В противном случае оба иона снова разойдутся, как при упру­ гом соударении.

Поскольку рекомбинация происходит при столкновении иона од­ ного типа с ионом другого типа, вероятность участия данного иона первого типа в рекомбинации, очевидно, пропорциональна вероят­

ности соответствующего соударения, т. е. пропорциональна кон­ центрации ионов второго типа. Обозначим эту концентрацию р. Поскольку каждый из ионов этого второго типа имеет равную ве­ роятность рекомбинировать, число рекомбинаций в единице объема за секунду будет пропорционально концентрации q ионов первого типа. Таким образом, число рекомбинаций в единице объема за еди­ ницу времени пропорционально как р, так и q, а следовательно, их произведению pq. Итак,

где В — постоянная, зависящая от природы частиц и температуры. Измеренные концентрации нейтральных частиц и образующих их ионов остаются все время постоянными, а это означает, что ско­ рость распада частиц при диссоциации равна скорости их возникно­ вения при рекомбинации ионов, и потому из уравнений (4.1) и (4.2)

следует:

Ап = Bpq.

Поскольку А и В — постоянные для данных частиц и темпера­ туры, их отношение А]В = К тоже постоянно, и потому зависимость между п, р и q примет вид:

Для данного количества рассматриваемого вещества в суспензии п может возрастать только за счет р и q. В сильно ионизирующемся веществе п мало, р и q велики и потому, чтобы удовлетворить урав­ нению (4.3), константа К тоже должна быть велика. И обратно, в мало ионизирующемся веществе, где п велико, а р и q малы, по­ стоянная К должна быть мала. Таким образом, константа К харак­ теризует способность вещества диссоциировать и называется кон­ стантой диссоциации. В химических справочниках указаны константы диссоциации многих соединений.

Можно легко показать, что состояние равновесия между части­ цами и образующими их ионами является устойчивым. При наруше­ нии оно автоматически стремится восстановиться, потому что если по какой-либо причине число нейтральных молекул мгновенно воз­ растет, а концентрация ионов уменьшится, то в соответствии с уравнениями (4.1) и (4.2) скорость диссоциации также увеличится, а скорость рекомбинации уменьшится. Такое положение сохраня­ ется до тех пор, пока нарушено равновесие. Изменения скоростей диссоциации и рекомбинации таковы, что стремятся восстановить предшествующее состояние.

Необходимо отметить две особенности уравнения (4.3) и его вывода. В ходе последнего не требовалось учета присутствия в сус­ пензии каких-либо других частиц, кроме нейтральных молекул и образующих их ионов, хотя в суспензии может быть много различ­ ных частиц. Следовательно, полученная нами константа диссоциации никак не зависит от наличия или отсутствия любых других частиц,

кроме тех, к которым относится К. Однако с наличием таких частиц связана возможность того, что возникшие при диссоциации ионы окажутся в разных концентрациях, т. е. того, что и р и q будут неравны.

Допустим, что рассматриваемая соль — хлористый натрий. Оче­ видно, что если других хлоридов или солей натрия в растворе нет, то единственным источником ионов Na+ и С1~ является хлористый натрий, и каждый акт диссоциации, приводящий к образованию одного катиона, приводит также к образованию одного аниона. Концентрации образующих молекул ионов р и q при этом обяза­ тельно равны. Если же среди присутствующих в растворе частиц есть другие молекулы, например хлористый калий, то их диссоциа­ ция вносит дополнительный вклад в концентрацию ионов хлора q, не внося вклада в концентрацию катионов натрия р, так что р и q в уравнении равновесия молекул и ионов хлористого натрия ста­ новятся неравны. Более того, вследствие увеличения q концентра­ ция р понижается, как этого требует баланс, выражаемый уравнением (4.3).

4.3. Диссоциация молекул воды; шкала pH

Равновесие молекул воды с образующими их ионами водорода и гидроксилами представляет собой особый случай равновесия, рас­ смотренного в предыдущем параграфе, поскольку в водных раство­ рах вода составляет основную часть присутствующих молекул. Кон­ станта диссоциации воды очень мала, так что основная масса воды находится в форме нейтральных молекул. Оба этих факта, взятые вместе, позволяют заключить, что число нейтральных молекул п в единице объема остается по существу постоянным, несмотря на то, что концентрации находящихся в растворе частиц, в том числе и ионов водорода, могут изменяться в широких пределах. Например, в децинормальном растворе соляной кислоты находится около 0 ,1 г/л ионов водорода и ничтожное количество гидроксилов. Учитывая, что количество ионов хлора равно 3,55 г, видим, что по весу раствор более чем на 99,5% состоит из недиссоциированных молекул воды.

Почвенный раствор, являющийся предметом рассмотрения в этой книге, почти всегда бывает еще более разбавленным, так что содер­

считать постоянным. Поэтому уравнение равновесия между моле­ кулами воды и составляющими их ионами можно, основываясь на уравнении (4.3), записать в следующем виде:

Постоянную уравнения (4.4) можно определить с помощью спе­ циального опыта. В особо чистой воде, помимо нейтральных молекул воды, единственными присутствующими частицами являются ионы

водорода и гидроксилы, причем концентрации их равны. Если к паре электродов, погруженных в такую воду, приложить разность потен­ циалов, возникнет электрический ток, который можно измерить. Скорость, или подвижность, ионов также поддается измерению, по­ этому можно определить число частиц, переносящих заряды. Общее число их делится поровну между ионами водорода и гидроксилами, и потому концентрации их известны. Такие опыты дают результат

Теперь известно, что это произведение постоянно во всех раз­ бавленных водных растворах.

Степень выраженности кислотных свойств растворов определяется концентрацией водородных ионов, а щелочные свойства связаны с преобладанием ионов гидроксила. В чистой воде, которая нейт­ ральна, концентрации каждого из этих ионов равны ІО-7 г-экв/л. Кислые растворы имеют повышенную концентрацию ионов водо­ рода и, в соответствии с уравнением (4.5), пониженную концентра­ цию гидроксильных ионов. В щелочных растворах наблюдается об­ ратное соотношение. Указывая степень кислотности или щелоч­ ности раствора, нет необходимости приводить и Сн и Сои, так как, в соответствии с уравнением (4.5), эти величины взаимосвязаны од­ нозначно.

Обычно независимо от того, кислым является раствор или щелоч­ ным, принято указывать концентрацию ионов водорода. В кислых растворах Сн больше ІО-7, а в щелочных — меньше. Диапазон концентраций ионов водорода настолько велик, что за меру кислот­ ности принимают взятый с обратным знаком десятичный логарифм СнЗнак меняют потому, что при тех малых концентрациях иона Н+, которые обычно встречаются, логарифм Сн почти всегда был t>bi отрицательным. Полученное таким образом число, обозначающее степень кислотности, называют pH раствора, а шкалу кислотности называют шкалой pH. Например, pH нейтральной среды есть 7 (Сн = 10"7, lg Сн = —7, pH = 7). Кислые растворы имеют Сн больше ІО-7, т. е. Сн = 10"-*, где х — число меньше 7, так что pH кислых растворов меньше 7. Понятно, что pH щелочных раство­ ров больше 7.

4.4. Влияние pH раствора на электрический заряд некоторых суспендированных мицелл

Среди почвенных частиц есть такие, структуры которых содер­ жат на поверхностях ионы гидроксила. Некоторые из этих ионов, как в глинистых минералах, связаны с расположенными более глубоко в кристалле ионами кремния, другие, как в органическом веществе почвы, связаны с атомами углерода. Такие поверхностные гидроксильные группы записываются символами ^ S i —ОН иЗ^С—ОН соответственно. Свободные связи указывают на соединение атомов

кремния или углерода с остальной частью структуры. Подобные группы ^ Si—ОН могут находиться только на изломах кристаллов глинистых минералов, поскольку на поверхностях слоистых реше­ ток кремний связан с кислородными анионами, а не с гидроксилами. На изломе слоистой решетки может возникнуть связью Si—О—S i^ вместо группы ^ Si—О” на одной стороне излома и иона +S i^ на другой. В водных суспензиях тождественность поверхностей излома может восстановиться за счет рекомбинации протона водо­ родного иона с группой ^ Si—О", а гидроксильного иона — с ионом

всех обнаженных изломах такие поверхностные гидроксильные ионы выделяют за счет диссоциации протон, образующий в растворе ион водорода; поверхность же оказывается заряженной отрицатель­ но. Такая диссоциация происходит, например, у кремниевой ки­ слоты и у органических кислот. Кроме того, имеются еще белки, структуры которых обладают поверхностными аминогруппами, т. е. —NH2. При определенных условиях эти группы могут заимствовать дополнительный протон у водородных ионов раствора и превращаться в группы —NII3, обеспечивающие структуру положительно заряжен­ ными участками. Точно так же, как отрицательно заряженные ми­ целлы, связанные с различными катионами раствора, порождают обмен основаниями, положительно заряженные мицеллы, связанные с анио­ нами раствора, вызывают явления обмена анионами. Рассмотрим

подвергаются усиленной бомбардировке водородными ионами, и, следовательно, скорость рекомбинации между этими ионами и от­ рицательно заряженными участками ^ Si—О- или 5s С—О- на поверхности частиц также повышена. В соответствии с тем, что было сказано в параграфе 4.2, при этом понижается степень диссоциации,

В щелочных растворах увеличивается содержание гидроксиль­ ных ионов, а содержание ионов водорода понижается. Ослабление бомбардировки поверхности частиц ионами водорода подавляет скорость рекомбинации между группами s^Si—О" или —О" и протонами этих водородных ионов, поэтому скорость диссоциации возрастает и число заряженных участков повышается за счет не­ заряженных. В TQ же время ослабление рекомбинации между ней­ тральными группами —NH2 и протонами, при которой образуются положительно заряженные группы —NH£, приводит к преоблада­ нию нейтральных групп.

Итак, структура суспендированного вещества определяет, может ли поверхность при соответствующих условиях стать положительно

или отрицательно заряженной, а степень кислотности раствора опре­ деляет, возникнут ли эти заряды фактически. Кислая среда способ­ ствует увеличению положительных зарядов и уменьшению отрицатель­ ных, в щелочной среде происходит обратное.

Этому вопросу можно дать количественную интерпретацию.

и нейтральных Ct, есть сумма концентрации нейтральных групп Сп и концентрации диссоциированных групп Са. Далее, пусть преобла­ дающая концентрация водородных ионов в растворе равна Сн. Тогда, применительно к данному случаю, можно записать уравнение (4.3) для равновесия в следующей форме:

Это равенство показывает, как отношение числа диссоциирован­ ных групп к содержанию всех групп зависит от концентрации ионов водорода и от константы диссоциации. Выражение такого типа спра­ ведливо и для диссоциации групп —ОН, если подставить в него соответствующую этой группе константу диссоциации К 2.

Равновесие —NH2 -f Н+ —NH£ характеризуется уравнением

т. е. той формой, которую принимает в этом случае уравнение (4.3). Здесь Сс — концентрация положительно заряженных групп—NHÿ, CN — концентрация нейтральных групп — NH2, Сц имеет прежнее значение, К 3 — константа диссоциации для этой реакции.

Общая концентрация групп данного вида Ст есть сумма концент­ раций положительных и нейтральных групп, т. е.

Ср —CN + Сс.

Подставляя значение CN из уравнения (4.8), получим

Общие концентрации групп обоих типов Ct и С? зависят, конечно, только от структуры суспендированных частиц и от их количества

всуспензии. Для частиц данного типа при данной их концентрации

всуспензиях Ct и Ст постоянны. Уравнения (4.7) и (4.9) выражают концентрации заряженных групп в долях от этих постоянных об­ щих концентраций. Легко видеть, что когда Сн очень мало (щелочные растворы), отношение CJCt близко к единице, а Сс]Ст — к нулю.

Это означает, что в подобных условиях все гидроксильные группы структуры диссоциированы и заряжены отрицательно, тогда как аминогруппы нейтральны. В кислых растворах Сн велико и, со­ гласно уравнениям (4.7) и (4.9), Ca]Ct близко к нулю, a CJCT — к единице. Все аминогруппы заряжены в результате присоединения протона, а гидроксильные группы не диссоциированы. О такой качественной картине мы уже упоминали.

Выбрав некоторые предположительные значения константы дис­ социации, можно получить кривые уравнений (4.7) или (4.9), кото­ рые показывают, как изменяется заряд при изменении кислотности. На рис. 4.1 показана такая кривая а, вычисленная по уравнению

(4.7) при константе диссоциации, равной 10" ®. Кислотность выражена в шкале pH. Здесь же дана кривая б, рассчитанная по уравнению (4.9) при константе диссоциации ІО-4. Хотя такие значения констант выбраны только для примера, превышение К 3 над К г имеет смысл, поскольку совершенно очевидно, что электронейтральные группы —ОН и —NH2 — это нормальные устойчивые формы. Первая из них недиссоциированная, а вторую можно рассматривать как дис­ социированную модификацию группы —NHg. Поэтому можно ска­ зать, что —ОН диссоциируется легче, чем —NH2. Как бы то ни было, именно таков порядок констант диссоциации обеих групп в та­ ком типичном белке, как желатин.

Рассмотрим еще один тип ионного равновесия, имеющий место в таких веществах, как гидроокиси железа и алюминия. У них ион

где Са — концентрация диссоциированных отрицательно заряжен­ ных групп, С0н — концентрация гидроксильных ионов в растворе,