книги из ГПНТБ / Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв

Закон, о котором идет речь, известен как координационное правило, и состоит в том, что большие анионы группируются вокруг маленьких катионов и образуют ячейки правильной геометрической формы, причем число анионов, группирующихся вокруг катиона, определяется относительными величинами радиусов ионов этих двух типов. Так, отношение длин радиусов ионов кремния и кислорода предопределяет образование правильного тетраэдра из четырех ионов кислорода вокруг иона кремния. В таком случае говорят, что координационное число равно четырем. Точно так же шесть гидро­ ксилов стремятся образовать правильный октаэдр вокруг иона алюминия. В этом случае координационное число равно шести.

Это правило не принадлежит к наиболее строгим законам химии. Оно может часто нарушаться, однако не слишком явно и не в широких масштабах. Так, нередко можно обнаружить, что алюминий в струк­ туре находится в четверной координации, т. е. он «проталкивается»

втетраэдрическую группировку ионов кислорода. Реже встречается нарушение противоположного типа, когда ион кремния «болтается»

вслишком просторной для него октаэдрической ячейке. Важно то, что такие неправильно размещенные ионы попадаются лишь в не­

большой части тетраэдрических групп, приблизительно в одной из четырех. При этом неправильное координационное число может ожидаться только для тех катионов, которые имеют большие раз­ меры.

К тем из гипотетических структур, которые слишком явно нару­ шают координационное правило, относятся с осторожностью. При­ менительно к ионам, играющим важную роль в составе почвенных минералов, координационное правило можно сформулировать сле­ дующим образом: для кремния характерно координационное число четыре (т. е. он должен часто встречаться в центре тетраэдрической ячейки плотно упакованных анионов); ионы алюминия, трехвалент­ ного железа и магния имеют координационное число шесть и должны часто встречаться в центре октаэдрических ячеек. Катионам, которые крупнее перечисленных, для включения в структуру требуются полости большего размера, чем те, которые имеются внутри плотных упаковок ионов кислорода или гидроксила.

Есть и другие правила структуры, из которых мы упомянем еще одно, как наиболее важное. Его называют правилом валентности Полинга. Это правило можно пояснить на примере структуры, изображенной на рис. 1.3. Допустим, что два слоя плотно упако­ ванных шаров — это слои гидроксильных ионов, каждый из которых имеет один отрицательный заряд. В конце параграфа 1.2 было отме­ чено, что в подобной структуре число шаров вдвое больше числа октаэдрических ячеек. Таким образом, если бы каждая октаэдри­ ческая ячейка содержала один двухвалентный катион, т. е. ион с двумя положительными зарядами, то структура в целом была бы электрически нейтральна. Подобным катионом с подходящими ва­

Наиболее известной его формой является кварц. Возникнув в виде кристаллов различного размера в кислых горных породах типа гранита, кварц, который весьма устойчив к химическому вы­ ветриванию, образует значительную долю тех почвенных частиц, которые видны невооруженным глазом или при небольшом увели­ чении. Основой его структуры является тетраэдрическая группа из четырех кислородных атомов, окружающих ион кремния. Раз­ мещение таких тетраэдров в структуре показано в плане на рис. 2.1.

На рис. 2.2 делается попытка дать перспективный вид располо­ жения основных элементов структуры кварца. На нем видно, что ионы кислорода образуют взаимосвязанные спирали. Цилиндры, изображенные на рисунке, представляют собой воображаемые по­ верхности, на которых лежат центры ионов кислорода, находящиеся также на кривых, имеющих форму двойной спирали. Последова­ тельность из шести ионов, обозначенных буквами от А до G, обра­ зует полный виток спирали. Любой цилиндр окружен шестью дру­ гими цилиндрами по типу гексагональной укладки; и в тех местах, где спираль ионов пересекает аналогичную спираль другого ци­ линдра, образуется тетраэдрическая ячейка из четырех кислородных ионов вокруг иона кремния. Такая ячейка обозначена на рисунке буквами ABHJ. Каждая спираль отдает тетраэдру два иона. Ячейка является общей для двух цилиндров и служит звеном, связывающим их. Подобные связи соединяют любой цилиндр с шестью другими

из пяти цилиндров, а сами ионы показаны только для одной полной спирали и для связей с другими спиралями.

На рис. 2.1 мы стремились шире показать связи между двумя полными спиралями, а также между ними и всеми соседними спира­ лями. Обозначенные здесь тетраэдры — это те, вершины которых лежат в центре ионов из ячеек, показанных на рис. 1.4. Отметим, что любая вершина каждого тетраэдра соединена с вершиной другого тетраэдра, т. е. любой кислородный ион является общим для двух различных тетраэдрических групп. Таким образом, можно считать, что половина заряда аниона принадлежит одной группе, а поло­ вина — другой. Следовательно, каждая тетраэдрическая группа имеет восемь единиц отрицательного заряда, так как кислород двух­ валентен. Половина этого заряда принадлежит одной группе, вторая половина — другой. Получающиеся четыре единицы отрицательного заряда в точности нейтрализуют четыре положительных заряда ка­ тиона кремния в центре тетраэдра; тем самым удовлетворяются оба правила Полинга.

Каждая связь в такой структуре обладает большой прочностью, поскольку это электровалентная связь между малым многозарядным ионом (кремния) и его отрицательным соседом. Благодаря неболь­ шому размеру иона дистанция, разделяющая два взаимно притяги­ вающихся заряда, невелика и потому значительна сила притяжения. Эти связи образуют структуру, равномерную по прочности во всех направлениях, и в результате возникает минерал большой твердости, без плоскостей спайности, очень устойчивый против действия раз­ рушающих сил как физической, так и химической природы, т. е. минерал, чрезвычайно устойчивый к выветриванию. Поэтому доля кварца среди тех почвенных минералов, которые являются продук­ тами выветривания, невелика. Его роль в почве можно считать чисто механической. Кварц, например, не участвует в таких коллоидных явлениях, как набухание и усадка почв при изменении влажности, в образовании водопрочных агрегатов. Роль структуры минералов в этих процессах будет более подробно рассмотрена в параграфе 2.Ю

ив главе 4.

2.4.Некоторые другие формы кремнезема

Вэтом разделе мы рассмотрим две кристаллические формы кремне­ зема, отличные от кварца, а именно тридимит и кристобалит. Пос­ ледний встречается во фракции почвенных частиц меньше 2 мкм, однако главное его значение состоит в том, что структуры, подобные кристобалиту, играют роль в образовании многих почвенных мине­ ралов. Такие структуры гораздо ближе к простой плотной упаковке сфер, чем кварц, в котором можно обнаружить лишь элементарнун> тетраэдрическую группу. Если снова вернуться к рис. 1.3 и вспом­ нить, что в обоих слоях тетраэдрических ячеек столько же, сколько

шаров, сразу становится ясно, что не может реализоваться структура, в которой роль сфер играют ионы кислорода, а каждая тетраэдри­ ческая группа содержит ион кремния. В противном случае ионов кремния с четырьмя единичными положительными зарядами было бы столько же, сколько кислородных ионов с двумя единичными отри­ цательными зарядами. При этом было бы резко нарушено правило валентности Полинга и вся структура оказалась бы сильно заряжен­ ной электрически. Число тетраэдрических ячеек должно быть резко уменьшено, но так, чтобы при этом существенно не снижалось число анионов. Осуществляется это следующим образом.

В одном слое плотно упакованных сфер удаляется каждый второй шар в каждом ряду так, чтобы пустота в одном ряду приходилась

между двумя пустотами в соседнем ряду. Получающаяся картина показана на рис. 2.3. Удаление шариков сокращает число гнезд, но каждое из оставшихся гнезд может принять сферу из второго слоя, причем эта сфера дополняет группу, как показано на рис. 2.4. Можно заметить, что эти сферы второго слоя упакованы неплотно: рассто­ яние между центрами соседей равно 4Л/(3)І/% или 2,31Л, вместо 2R при плотной упаковке.

К этому рисунку мы будем возвращаться в параграфах 2.7—2.10 при обсуждении слюдистых и глинистых минералов, сейчас же рас­ смотрим структуру, возникающую при заполнении только одного

заполненных гнезд. Вторая пара слоев ионов с аналогично размещен­ ными гнездами a', b', с', d', е', g' и h' может быть помещена на первую двумя разными способами. При первом способе осущест­ вляется только сдвиг без поворота, когда е' разместится над a, f над Ъ, g' над с и т. д., т. е. шары нижней структуры попадут в не­ заполненные до этого гнезда верхней структуры, образуя полные тетраэдрические группы. Так можно соединить неограниченное число слоев, и структура может быть непрерывной в трех измерениях.

Если сферы — это кислородные атомы, а каждая тетраэдрическая группа содержит ион кремния, то перед нами минерал кристобалит. При втором способе совмещения двух пар слоев верхнюю пару слоев надо повернуть на 60° по часовой стрелке так, чтобы h' оказалось над с, е' над a, f над d и т. д. Читатель может сам убедиться в различии между обеими структурами, изготовив две копии рис. 2.5 и наложив их одна на другую указанными способами. Вторая струк­ тура, также состоящая из ионов кислорода и кремния, представляет минерал тридимит. Как и в случае кварца, каждый ион кислорода

Рис. 2.5. То же, что на рис. 2.4, однако в данном случае во втором слое занятые ячей­ ки чередуются с пустыми, как в ис­ тинной структуре

кристобалита.

принадлежит двум тетраэдрическим группам, а каждая тетраэдри­ ческая группа содержит ион кремния, так что полностью соблю­ даются правила Полинга.

Минералы, рассмотренные в этом разделе, интересны не столько сами по себе, сколько потому, что их структура близка к структурам других, более сложных минералов. Например, структура типа показанной на рис. 2.4 встретится нам в параграфах 2.7—2.10, где мы для краткости, хоть и не совсем точно, будем называть ее струк­ турой кристобалита. В главе 3 мы проведем сравнение между струк­ турами воды и кварца, льда и тридимита, поэтому стоит запомнить, что удельные веса кварца, тридимита и кристобалита равны соответ­ ственно 2,66; 2,30 и 2,27.

2.5.Полевые шпаты

Вполевых шпатах основной структурной группой снова является тетраэдрическая ячейка из четырех кислородных ионов, группиру­ ющихся вокруг иона кремния. На иллюстрациях к этому разделу такая ячейка показана в виде тетраэдра, образуемого соединением центров кислородных ионов. Для удобства восприятия сами ионы не обозначены. На рис. 2.6 показаны четыре таких тетраэдра А, В,

Си D, основания которых находятся на одной плоскости и которые

Рис. 2.6. Цепочка кремниевых тетраэдров в структуре поле­ вых шпатов.

вершинами С, D, Е и F. Продолжив этот процесс соединения до бесконечности вверх и вниз, получим цепь. Подобная же группа тетраэдров J, К, L, М, N, О, Р и Q представляет собой зер­ кальное отображение первой цепи.

Рис. 2.7. Цепочки, по­ добные изображенным на рис. 2.6, искривленные и соединенные так, как это происходит в струк­ туре полевых шпатов.

Повернем звенья этих цепей попеременно то в одну, то в другую сторону, как показано стрелками, чтобы вершины 1 и 2, а также 3 и 4 могли соприкоснуться, обеспечив связь между обеими цепями. Тот же оборот соединит вершины 13, 14, 15 и 16 с аналогичными

боковыми парами цепей, а вершины 5, 6, 9, 10, 7, 8, 11 и 12 обеспечат связь с цепями, расположенными спереди и сзади. При такой транс­ формации цепей, показанных на рис. 2.6, получается структура, изоб­ раженная на рис. 2.7. Эту структуру можно продлить в трех измере­

туры полевых шпатов. Здесь снова каждый ион кислорода принад­ лежит двум тетраэдрическим группам, так что содержи каждая из них ионы кремния, правила Полинга были бы соблюдены. Можно было бы задаться вопросом об устойчивости больших полостей подоб­ ного типа. Однако фактически один из каждых четырех тетраэдров содержит не ион кремния, а трехвалентный ион алюминия. Здесь правила Полинга нарушены. Это пример исключения. Обычно алю­ миний связан с октаэдрическими группами анионов и обладает только тремя единичными положительными зарядами, тогда как для электронейтральности структуры требуются четыре положительных единичных заряда, как у иона кремния. Наличие ионов данного типа тогда, когда чистота структуры требует ионов другого типа, называется изоморфным замещением. Полевые шпаты служат при­ мером изоморфных замещений.

Нарушение правила валентности требует, чтобы где-нибудь в структуру был включен добавочный ион, пополняющий недостаток положительных зарядов, связанный с присутствием иона алюминия. В полевом шпате ортоклаза таким ионом, находящимся в полостях структуры, является одновалентный калий, а в плагиоклазе — различные соотношения катионов натрия и кальция. Эти добавочные катионы, во-первых, поддерживают баланс электрических зарядов и, во-вторых, не дают полостям захлопываться. Доказательством последнего служит то, что полости гораздо более деформированы, когда содержат небольшие ионы, чем когда в них находится большой катион калия.

Наиболее примечательной чертой структуры полевых шпатов является сравнительная непрочность связей иона калия. Этот ион, во-первых, большой и, во-вторых, однозарядный. Малый заряд и большая отдаленность от анионов приводят к небольшой силе связи. Наконец, притяжение этого иона распределяется не менее чем на десять соседних анионов: шесть на расстоянии 2,85 Â и четыре на расстоянии 3,1 Â. Если поместить кристалл полевого шпата в воду, то ионы калия в поверхностных полостях будут способны получать добавочную энергию за счет столкновений с молекулами воды или ионами раствора, и этого избытка энергии может стать достаточно для отделения иона от тела кристалла. Влияние диполей воды может настолько уменьшить силы связи, что ион калия станет одним из свободных ионов раствора. В элементарной химии этот процесс известен как диссоциация. В таком случае может оказаться, что при отсутствии иона, способного поддержать полость в незахлопнув­ шемся состоянии, произойдет разрушение структуры на поверхности кристалла и химической реакции станут доступны свежие и глубин­ ные слои.

При настоящем уровне знаний такой механизм выветривания полевых шпатов можно считать только гипотетическим, однако экспериментально установлено, что полевые шпаты действительно быстро выветриваются во влажном теплом климате и что образу­ ющиеся при этом почвы богаты калием, доступным растительности. Кроме того, молотый полевой шпат, оставленный на длительный срок в воде, превращается в ил с выделением ионов калия. Ил при анализе обнаруживает некоторое количество глинистых минералов, струк­ тура которых не имеет никакого сходства со структурой исходного полевого шпата. Можно поэтому полагать, что она является резуль­ татом полного разрушения полевого шпата и последующей рекри­ сталлизации в совершенно новые формы.

2.6. Слоистые решетки. Брусит и гиббсит

Брусит мы уже рассматривали в конце параграфа 2.2 как пример соблюдения правил Полинга. Он состоит из двух слоев плотно упа­ кованных гидроксильных ионов, в которых каждая октаэдрическая

ячейка содержит ион магния, как показано на рис. 2.8. Связи между магнием и гидроксилами стремятся продолжить структуру в виде электрически нейтрального слоя, но сильного электрического при­ тяжения между слоями не существует. Структуры такого типа назы­ вают слоистыми решетками. Понимая под «слоем» бесконечно про­ тяженную двухмерную структуру, будем выделять в слое еще «листы», или плоскости, ионов, образующих слой.

Кристалл брусита состоит из пачки электрически нейтральных слоев, рыхло связанных друг с другом. Сила связи не равна нулю, так как только сплошная отрицательно заряженная плоскость могла бы полностью экранировать лист катионов магния от ближай­ шего листа гидроксильных анионов соседнего слоя. Однако отри­ цательные заряды локализованы лишь в некоторых ионах, поэтому

слои решетки связаны слабым электрическим полем. Гидроксильные ионы нижнего листа верхнего слоя попадают в гнезда между верх­ ними гидроксильными ионами нижнего слоя, продолжая тем самым плотно упакованную структуру. Слабостью связей между слоями пачки объясняется совершенная спайность вдоль этих слоев.

Гиббсит, известный также как гидраргилит, обладает сходной структурой, только находящиеся внутри его октаэдрических ячеек катионы — это алюминий, а не магний. Поскольку каждый ион алюминия имеет три положительных заряда, а не два, как у магния, заняты могут быть только две трети октаэдрических ячеек, в про­ тивном случае слоистая решетка оказалась бы заряженной положи­ тельно. Заполненные ячейки образуют узор, напоминающий соты, как показано на рис. 2.9, из которого следует, что каждый анион принадлежит двум, как в брусите, а не трем октаэдрическим группам.

Таким образом, только половина из шести единичных отрица­ тельных зарядов шести гидроксилов октаэдрической ячейки связана с самой ячейкой; три отрицательных заряда ячейка отдает для ней­ трализации трех положительных зарядов вмещенного иона алюми­ ния, как этого требуют правила Полинга. Слоистая решетка элек­ трически нейтральна, и кристалл гиббсита состоит из рыхло связанной пачки таких слоев. Способ контакта слоев в пачке несколько отли­ чается от того, который свойствен бруситу. Чтобы уяснить разницу, нам следует познакомиться с особым случаем дипольной связи, на которую придется ссылаться при рассмотрении глинистых мине­ ралов.

В параграфе 2.1 упоминалось, что ион гидроксила — это, по су­ ществу, кислородный ион, в который погружен протон. Протон раз­ мещен, конечно, не в центре иона, поскольку центр уже занят ядром кислорода. Локализация таких погруженных протонов более де­ тально будет рассмотрена в главе 3, здесь же достаточно указать, что ион гидроксила должен быть диполем, т. е. его результирующий отрицательный заряд локализован не там, где результирующий положительный заряд. Поэтому катион, занимающий центр коорди­ нированной группы гидроксилов, стремится повернуть ось диполя в определенном направлении, т. е. поляризовать его. Чем больше электрическая сила катиона, тем сильнее его поляризующая способ­ ность.

Алюминий обладает значительно большей силой, чем магний, поскольку (в соответствии с табл. 1) у него больше заряд и меньше размер. Это находит отражение в более тесной группировке анионов гиббсита по сравнению с бруситом. В первом радиус гидроксила 1,40 Â, а во втором — 1,61 А. Причины расхождения этих величин и отличия их от величины, приведенной в табл. 1, уже разъяснялись в параграфе 1.3. Вследствие большей электрической силы алюминий поляризует окружающие его гидроксилы сильнее, чем магний, и в результате со стороны нижних гидроксильных ионов сложного слоя гиббсита действуют специфические силы на гидроксильные ионы слоя, находящиеся ниже. Ионы в этом случае покоятся один на другом, а не в гнездах между гидроксилами нижнего слоя, как