книги из ГПНТБ / Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв

рассматриваются в курсах кристаллографии, упаковка первого типа называется плотной кубической, а упаковка второго — плотной гексагональной. К различиям между этими упаковками мы вернемся

впараграфе 2.5.

1.2.Геометрия плотно упакованных сфер

Из последующего станет очевидно, что форма полостей, ограни­ ченных сферами в областях ей она рис. 1.3, имеет важное значение. В случае области о полость образована тетраэдром сфер; в основании

кнута в полости, поскольку наибольшая сфера, которая может пройти в отверстие между тремя шарами, образующими любую сторону тетраэдра, имеет радиус всего 0,157Д.

Исследование рис. 1.5 показывает, что центры шести сфер, груп­ пирующихся в области е, лежат на вершинах правильного октаэдра, каждое ребро которого имеет длину 2R. Центр этого октаэдра от­ стоит на расстоянии 1,414Д от любой вершины, так что каждая полость в зоне е может вмещать сферу радиуса 0,414Д. Любая грань октаэдра в свою очередь образована тремя соседствующими шарами, окружающими отверстие, через которое может пройти только шар с радиусом меньше 0,157Д. Поэтому вписанная сфера радиуса 0,414Д оказывается замкнутой в полости.

Заканчивая этот параграф, отметим, что, согласно рис. 1.3, между плотно упакованными шарами существует столько же тетра­ эдрических полостей (о или о'), сколько насчитывается самих шаров, тогда как октаэдрических по­ лостей (е) вдвое меньше.

сила притяжения. Поскольку большая часть объема, занимаемого ионом, представляет собой пустоту, казалось бы нет причин, по которым сближение ионов не может продолжаться до тех пор, пока они не сольются. Однако в этом случае их нельзя было бы рассматри­ вать как отдельные заряженные тела. В частности, если бы сбли­ жение происходило до тех пор, пока ядра не сойдутся очень близко, то, отделенные друг от друга лишь небольшим электронным зарядом, они, как тела с большим и одинаковым зарядом, находясь на малом расстоянии друг от друга, должны были бы отталкиваться с большой силой. Таким образом, существует расстояние между ионаьрі, на котором сила притяжения порождает отталкивание.

Если сблизить ионы сильнее, отталкивание стремится их раз­ двинуть; если же их раздвигать, возникает тенденция к сближению. Поэтому ионы можно рассматривать как пару сфер, расстояние между которыми равно сумме их радиусов. В частности, если два иона одного вида являются соседями в плотной упаковке вокруг другого иона с противоположным зарядом, то расстояние между

этой парой ионов равно удвоенному радиусу каждого. Расстояние между ионами в кристаллах, определяемое методом рентгеновской дифракции (параграф 1.5), является веским доказательством того, что атомам можно приписать определенные размеры.

Ионы одного знака заряда тем теснее группируются вокруг противоположного заряда, чем больше сила притяжения. Поэтому маленький катион с большим зарядом притягивает группу анионов сильнее, чем большой катион с малым зарядом. Это находит отра­ жение на рентгенодифракционной картине, анализ которой обна­ руживает в первом случае меньшие расстояния между центрами анионов, чем в последнем. Следовательно, размеры анионов в этих случаях различны. Размер иона не постоянен, а зависит от струк­ туры, в которой он находится. Это следует иметь в виду, пользуясь таблицей атомеых радиусов, приведенной в параграфе 2.1.

Обсуждение смысла радиуса частицы было начато с ионов, потому что электрические силы притяжения, удерживающие ионы в кон­ такте, общеизвестны. Ионы образуют кристаллические структуры простых неорганических солей, например каменной соли (NaCl) и сильвита (КС1), а также таких весьма сложных минералов, как алюмосиликаты. Сила притяжения между соседними ионами в этом случае — просто электростатическое притяжение между зарядами разного знака, а связь называется электровалентной.

Если же вещество представляет собой чистый элемент (например, алмаз), то частицы его явно не могут быть ионами, поскольку в таком случае это были бы ионы одного знака, которые сообщили бы массе вещества суммарный заряд. Вещества подобного типа образуются обычно за счет соединения незаряженных атомов так называемой ковалентной связью; каждый из двух соседствующих атомов создает своими электронами вклад в оболочку, общую для обоих атомов. В случае металлов обобществленные электроны принадлежат как бы всей массе материала, а не только непосредственным соседям, при­ чем электроны сохраняют подвижность.

Ковалентная связь характерна для органических соединений. Иногда структуры образуются молекулами, которые, возникнув благо­ даря ковалентным или электровалентным связям между атомами или ионами, создают структуру без помощи этих связей. В некоторых из таких молекул центр тяжести положительных зарядов не совпа­ дает с центром тяжести отрицательных зарядов, и при вычислении силы, действующей между соседними молекулами, каждую из них

рассматривают как электрический диполь, т. е. как тело, в котором два заряда, равных и противоположных по знаку, разделены опре­

ними — дипольным моментом. Для нас наиболее важной молекулой такого рода является молекула воды, структура которой, как и струк­ тура воды в объеме, будет рассмотрена детально в главе 3. Полярная молекула стремится повернуться положительно заряженным концом

на малых расстояниях сила взаимодействия между диполями больше, она убывает с расстоянием гораздо быстрее, чем сила взаимодействия между ионами. Об этом говорит кривая 3, характеризующая отношение обеих сил в функции расстояния между частицами.

Еще один тип связи существует между незаряженными молеку­ лами, которые не являются и постоянными диполями. Это так назы­ ваемые силы Ван-дер-Ваальса. На рис. 1.6 б показано, что диполь воздействует также на отдельные заряды другого диполя, стремясь, отдалить эти заряды друг от друга и тем самым увеличить диполь-, ный момент. Сходным образом распределенный заряд неполярной.

сближения каждая из молекул может стать временно наведенным диполем. В результате между молекулами возникает сила при­ тяжения. Поскольку в этом случае величина дипольного момента сама зависит от степени сближения партнеров, очевидно, что сила их взаимодействия уменьшается с расстоянием еще быстрее, чем в случае постоянных диполей.

Сейчас временное наведение дипольного момента уже не считают главной составляющей вандерваальсовых сил, но квантово-механи­ ческие представления, необходимые для изложения современных взглядов на природу этих сил, выходят за пределы данной работы.

1.4. Упаковка атомов, ионов и молекул; твердое, жидкое и газообразное состояние вещества

Благодаря тому что вес атомов, ионов и молекул мал по сравне­ нию с силами, связывающими их, эти частицы не самоуплотняются

-под действием силы тяжести, как свинцовая дробь. Шарики дроби уплотняются самопроизвольно, поскольку они стремятся книзу. Частицы вещества стремятся сблизиться напрямую, поскольку силы связи действуют по прямой между частицами. Поэтому, хотя груп­ пировка ионов одного знака вокруг противоположно заряженного иона может часто приводить к образованию ячеек, характерных для плотной упаковки, например тетраэдрических или октаэдрических, необязательно при этом должны возникать обширные непрерывные массы плотной упаковки.

До сих пор мы уделяли мало внимания разъединяющим силам.

Вслучае свинцовой дроби эти силы были вызваны встряхиванием,

которое необходимо для того, чтобы данный шарик мог двигаться вниз, к позиции, обеспечивающей минимум потенциальной энергии. Достигаемая степень упаковки представляет собой компромисс между наиплотнейшей упаковкой, когда все частицы находятся в положениях минимальной потенциальной энергии, и рыхлой упаковкой, связанной с необходимостью встряхивания. Разруша­ ющие силы подобного рода действуют также в атомных и ионных структурах вещества, но здесь они связаны с движением частиц, являющимся источником кинетической энергии, образующей тепло­ содержание тела. Чем выше температура, тем интенсивнее тепловое движение слагающих его частиц. Тип структуры, возникающей при этом, должен, таким образом, зависеть от соотношения между интенсивностью тепловых движений и прочностью связей, объеди­ няющих частицы. Если сила, сближающая частицы, остается доста­ точно большой даже при значительных расстояниях между части­ цами (например, в случае электровалентной или ковалентной связи), то для того чтобы частица вышла из зоны притяжения соседних частиц, тепловое движение должно быть весьма энергичным. Если же сила притяжения быстро убывает с расстоянием (как в случае по­ лярных и, в особенности, вандерваальсовых связей), частицы могут

структуры обнаруживается и в жидкостях, как это будет показано в главе 3. Однако при достаточно высокой температуре каждый атом начинает вести себя независимо вследствие соударений с воз­ бужденными соседними частицами. При этом он склонен не слипаться с партнерами по случайным соударениям, а свободно двигаться в доступном ему пространстве. Вещество превращается в набор частиц с некоторым распределением по скоростям. Это распределение подчиняется газовым законам, а само вещество превращается в газ. Если сила связей между частицами ничтожно мала, газообразное состояние устойчиво и при крайне низких температурах, как в случае инертных газов, примерами которых служат гелий и аргон.

1.5. Доказательства наличия структуры

До сих пор ничего не говорилось об экспериментах, демонстри­ рующих ту упорядоченность упаковки атомов и ионов, которая является отличительным признаком структуры. Не вдаваясь в де­ тали, рассмотрим доказательства наличия структуры, обнаружива­ ющиеся при рентгенодифракционном анализе, который является, вероятно, наиболее эффективным методом исследования структуры вещества.

Если пучок рентгеновских лучей подходящей длины волны (на­ пример, 1—2 Â, т. е. 1—2>10~8 см) от рентгеновской трубки, снаб­ женной коллиматором с точечным отверстием, падает на небольшой образчик твердого вещества, то падающее излучение рассеивается на частицах, образующих материал. Если последний обладает струк­ турной решеткой, т. е. упорядоченная укладка его частиц регулярно повторяется, как в рассмотренных выше примерах, то могут суще­ ствовать направления, следуя которым слабые волны, отража­ ющиеся от каждого ряда упорядоченно размещенных частиц, взаимно усиливаются и образуют сравнительно мощный рассеянный пучок. Выше было сказано «могут существовать» потому, что, в соответ­ ствии с теорией, подобное усиление может осуществляться только тогда, когда пучок падает на образец под определенным углом. Поэтому если поместить образец вещества в центре цилиндрической полоски фотопленки, пропускать радиальный пучок рентгеновских лучей через щель в цилиндре и вращать образец во всех возможных направлениях, то каждый раз, когда угол падения удовлетворит условиям усиления для данного ряда атомов, возникнет более или менее мощный рассеянный пучок, направленный в соответствии с законом отражения от плоскостей, в которых расположены эти атомы.

В результате опыта на проявленной пленке возникает группа линий, позиции которых характеризуют угол отражения рентгенов­ ских лучей. Зная интенсивности рассеянных пучков и длину волны лучей, можно по дифракционной картине расшифровать структуру весьма сложных кристаллов, в том числе большинства минералов. і Регулярность структуры с давних пор считалась признаком не­ которых твердых тел, например кристаллов, поэтому естественно,

ГЛАВА 2

Строение некоторых почвенных минералов

Л. Иовы, образующие распространенные минералы

Поскольку почва есть результат выветривания минералов мате­ ринской породы, можно ожидать, что в ней присутствуют как пер­ вичные минералы, так и те, которые образовались в процессе вы­ ветривания и не встречаются в почвообразующей породе. Здесь мы не будем вдаваться в рассмотрение состава минеральной части почв с той детальностью, какая требуется минералогу. Ограничимся лишь несколькими наиболее существенными и распространенными минералами и покажем, как строение минералов влияет на свойства почв и определяет их роль в почвообразовании.

Почвенные минералы принадлежат к различным химически об­ особленным группам, таким, как окислы, гидроокиси, и к особенно обширной группе, называемой алюмосиликаты. Минералы обра­ зуются из ионов, соединенных главным образом электровалентной связью. Число разновидностей ионов сравнительно невелико, но обычно нет необходимости знакомиться с ионами, не вошедшими в табл. 1 [63]. В этой таблице приведены также общепринятые ра­ диусы ионов, а валентность обозначена цифрами и знаками заряда над символом. Например, кремний встречается в форме четырех­ валентного катиона. Образуя структуру, он ведет себя как частица с четырьмя положительными зарядами, величина каждого равна заряду электрона. Ион гидроксила — одновалентный анион и т. п.

Таблица 1

Радиусы ионов, преобладающие в обычных минералах

Катионы расположены в порядке убывания их содержания в при­ родных минералах (например, кремний — наиболее распространен­ ный и т. п.); так же расположены и анионы.

Анализ табл. 1 позволяет обнаружить интересные особенности. Во-первых, различные анионы по размеру гораздо ближе между собой, чем разные катионы. Если исключить ион хлора, встреча­ ющийся в не слишком больших количествах, то можно без особой ошибки полагать размеры анионов одинаковыми. Совпадение раз­ меров ионов кислорода и гидроксила, конечно, не случайно, по­ скольку последний представляет собой не что иное, как ион кисло­ рода с погруженным в него ядром водорода (т. е. протоном). Позднее мы увидим, что тот же размер имеет молекула воды, поскольку и она представляет собой ион кислорода с двумя погруженными в него протонами. То обстоятельство, что сходный размер имеет и ион фтора, конечно, случайно. В противоположность анионам размеры катионов значительно варьируют.

Во-вторых, анионы в целом, как группа, значительно больше по размерам, чем катионы, из которых только ион калия прибли­ жается по размеру к анионам. Ион калия примечателен сам по себе, поскольку его размер почти точно совпадает с размерами иона кисло­ рода, анионов, гидроксила и фтора.

В-третьих, анионы имеют малые валентности, тогда как среди катионов встречаются многовалентные, например четырехвалентный кремний.

2.2. Правила структуры Полинга

Рассмотрим тетраэдрическую группу, характерную для плотной упаковки, в которой роль четырех шаров играют одинаковые ионы, например гидроксилы. Вспомним из параграфа 1.2, что полость между четырьмя шарами может вместить сферу радиусом 0,225Д, где R — радиус остальных шаров. Подставив в это выражение зна­ чение радиуса гидроксила, найдем, что радиус сферы внутри тетра­

эдра из ионов гидроксила равен 0,3 Â. Радиус сферы, вписыва­ ющейся в полость между шестью гидроксилами в октаэдрической укладке, равен 0,55 Â (т. е. 0,414R в соответствии с параграфом 1.2). Эти радиусы — величины того же порядка, что и радиусы наиболее распространенных катионов, т. е. кремния и алюминия соответ­ ственно. Это подводит нас к заключению, что главное геометрическое требование для структуры состоит в том, чтобы она могла вмещать большие анионы, поскольку катионы заведомо вместятся в полости между анионами.

Далее, поскольку размеры анионов близки, а сходство размеров благоприятствует образованию плотно упакованной структуры, сле­ дует ожидать, что тетраэдрические и октаэдрические элементы такой структуры будут часто встречаться. Сопоставление многих рас­ шифрованных в настоящее время структур показывает, что это ожи­ дание оправдывается в такой степени, которая позволяет сформули­ ровать общее правило структуры, одно из тех, которые связаны с именем Лайнуса Полинга (1929 г.).