Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

.pdf

Скачиваний:

101

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

22.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 4748 / 4948 49 > Следующая >>>

Приложение 5.

Выражение для энергии в варианте Фока

Общее выражение для энергии состояния, описываемого при ближенной функцией Ф, будет

	=	j " Ф*ЯФ dv	da	(5,1)
Подставив сюда оператор Н в виде
				(5,2)
а, р	р	і	lj	'
а<р
где			\|ZS -
Н 0	( І ) = - ± Ь - Х		\|ZS -	(5,3)

а Ф выражается в виде определ.ителя (XXVIII, 27), можем перепи сать выражение (5,1) в виде

а, Р	н	і
а<р

г,/	"	а,р	р	і	і, і
і<1		а < р			і<і

Рассмотрим отдельно величины

V {	=	J Ф ' Я 0 (О Ф do	dcr	(5,5)
у	. =	f ф* - і - ф do	dff	(5,6)

Прежде всего покажем, что все величины wt равны между со бой и все величины Wn также равны между собой.

Из свойства антисимметрии Ф следует

o{...	t	і , . . .	) = - Ф ( . . .	і , . . . ,	і,...)
ф'(...	і	/ , . . . )	— Ф ' ( . .	. /	' ' , . . • )

Подставим эти выражения в (5,5) тогда получим

wt = j " Ф* ( . . .

/ , . . . , / , . . . ) Но (О Ф ( . . .

/, . . . . /, . . . ) dv da

(5,8)

Изменяя в правой части под знаком интеграла нумерацию і и / электронов, будем иметь

wt = J Ф* ( . . . і , . . . , / , . . . ) Я 0 (у) Ф ( . . .

/, ...)dvda=

(5,9)

Следовательно, все величины Wi равны между собой и, в ча стности, равны Wi. Совершенно аналогично, используя свойство ан тисимметрии функции Ф (5,7), можно показать, что все величины

Wu (5,6)	равны междусобой и, в частности,						равны wi2.	Число ве
личин wt	в сумме 2		w i равно,	очевидно, N,			а число величин хюц
в сумме	2	Wtj равно, очевидно, N(N—				1)/2. Поэтому		выражение
	і, I
	КІ
(5,4) для Е можно переписать в виде
~ V I ZaZa		ґ			N (N - 1) r		1
Е=>2и T~^		+ N J < 5	> * H o ( [ ) ° d v d a	+	g	j	Ф* —Odvda	(5,10)
а, р							1 2
Вычислим		теперь Wi и а>12. Для			этого функция Фока (XXVIII, 27)
в виде определителя			может быть представлена следующей суммой:

= 7 = - [«(аі) Фі О Р (ff2) Фі (2 ) a				К) Фа (3) ... Р Ы		Ф^/2 W -
-	а	(<т2) ф, (2) р (а,) ф,	(1) а ( а 3 ) ф 2	(3)	. . . р (aN) <pN/2 (N) + . . .
. . .	+	а (сг3) Ф, (3) р (а,)	Ф, (1) а (<т2) Ф2		(2) . . . р (aN) <pN/2	(N) + . . . ] (5,11)

В сумме (5,11) представлены все возможные перестановки Р координат электронов (пространственных и спиновых) между функциями *1,ф,, t)N<fN/2> v P — четность соответствующей пере становки (число транспозиций, к которому оно сводится). Общее число членов в сумме (5,11) для Ф равно N\.

Совершенно аналогично функцию Ф* можно представить в виде

где	Р, — некоторая	перестановка			координат электронов		между	функциями
Т Ц Ф \|	Чл/ФІг/2. а	V P ,	- s e четность.
Тогда Wi может			быть записано в виде
	* г 12 ( ~ 1 ) V p * р * f a * ( a , )			ф	' ( 0	• • • Р * ( < 7 л / ) ф ^ 2 ( J V ) 1Х
	р ,
	X Я 0 (1) J		М Л	Р	fa	(а,) ф, ( 1 ) . . . р (о,,) Ф ; /	2 (JV)J dv	do (5,13)

Среди перестановок Р* и Р есть такие, в которых координаты пер вого электрона стоят под знаком функций ф с разными номерами, например функций щ и ф(. Легко видеть, что интегралы, соответ ствующие таким перестановкам, обязательно обращаются в нуль,

так как координаты какого-либо другого электрона, например г-го, для таких перестановок будут в интеграле (5,13) стоять под зна ком разных функций, например ф ^ и ф^, и, следовательно, соответ ствующий интеграл, содержащий множитель

	j"	{<*t)\ (ai) d°l	I %n (0	Ф/і (0 й х і	(Ы4)
обратится в нуль	в силу ортонормированности функций				щ.
Следовательно,	в	выражении	(5,13)	достаточно рассмотреть

интегралы, содержащие такие перестановки Я* и Я, в которых коор


динаты	первого электрона		стоят	под знаком	функций ф с одинако
выми номерами, например			функции ф^ и ф й . Среди перестановок
Я будет, очевидно, 2 (N— 1)! * таких, в которых						координаты	пер
вого электрона фиксированы под знаком функции						ф^; среди	пере
становок Я» также		будет	2(N—	1)! таких, в которых координаты
первого	электрона	фиксированы		под знаком	функции q>*k. Однако
каждой	перестановке Р из числа			2(N—1)1	указанных будет		соот

ветствовать среди перестановок Я , только одна такая, в которой координаты каждого электрона стоят под знаком функции ф * с тем же номером, что и в перестановке Я. Очевидно, что только инте гралы, соответствующие таким перестановкам, будут отличны от

нуля. Следовательно,

если

мы

фиксируем

координаты

первого

электрона под знаком

функции

щ в перестановке Я, то отличных

от

нуля интегралов

(5,13) будет

2(N—l)\.

Все эти интегралы

будут равны между

собой, каждый

из них будет иметь вид

J" a*(ah) а ( а Л ) d a h j

<p*(/,) <р, (/,) dxk X ...

• • • X J Л І ( 1 ) Л * ( 1 ) Л І j Ф І ( 1 ) * о ( 1 ) ф 4 ( 1 ) Л , Х . . .

• • •X IP* (%)P (%)d x

i N

Iч»1* в»)Фл"2 ^ dXlN

- | Ф ; ( 1 ) Я 0 ( 1 ) Ф Л ( 1 ) Л , = Я А Ї

(5,15)

Следовательно, совокупность интегралов, в которых

координаты

первого электрона

в перестановках

фиксированы

под

знаком

функции ф д , дает в сумме

2 (М-

1)1 Hkk

(5,16)

Поскольку в сумме

(5,13)

координаты

первого

электрона

встре

чаются под знаком

функции щ с любым номером k в перестанов-

* ( Л / — 1 ) 1 разных

перестановок Р

получится при фиксировании

координат

электрона под знаком

одной

определенной

функции

ijs =

т]ф из числа

функ

ций

входящих

в функцию

( X X V I I I , 27).

Но данная функция ф*

входит

в две функции і|)

(в аф * и бф/t),

поэтому

разных перестановок координат

N—1

электронов (кроме

первого)

при условии, что координаты

первого

стоят

под зна

ком

ф А , будет вдвое больше, т. е. 2 (N — 1)1

ке Р, то окончательное выражение для Wi будет

	Л.			*L
2(N-l)\	V			2
	2Я=лг2Я					( 5 , 1 7 )
	k=\			k=i
Так как все Wi равны и равны wu		то вообще
		2		^	"
а>;=-^2				^	"
	2_		Я			( 5 , 1 8 )
		fe=i			в формах	(5,11) и
Вычислим теперь wi2. Представив Ф и Ф*					в формах	(5,11) и
(5,12) соответственно, запишем	wi2	в виде

•« - ж/2 ( _ I ) V p * я - f°*(ог,) ф*(1) • • •р *( % )ф^2 ( A °iх

X ( ~ ) 2 ( - 1 ) V p Р I а	Фі ( 1 ) • • • В (aN) Ф ; / 2 (N)] dvda	(5,19)
р

Пусть в некоторой перестановке Р координаты электронов с номерами 1 и 2 стоят под знаком функций cpft и ф(. Если для неко торой перестановки Рч координаты электронов с номерами 1 и 2 стоят под знаком функций ф, таких, что номер хоть одной из них (или обеих) не совпадает ни с номером фь, ни с номером фг, ин теграл, входящий в а>12, будет содержать хоть - один множитель вида

I	1* Ы	Пт (ai)	d a i	J" Ф* (0	Фт (0 *Xt =	0	(5,20)
или
j	Ч/ Ы	Пт	d a i j	ФІ (ot)	Ф т (a,-) dxt	= 0	(5,21)

Действительно, координаты какого-нибудь, например г-го, электро

на в рассматриваемой	перестановке	будут стоять	под знаком
функции ф^ (или ф^,	а в перестановке	Р под знаком	функции ф
с другим номером, например под знаком фг а .

Таким образом, среди интегралов, через которые выражается W12, следует рассмотреть только такие, в которых координаты элек тронов с номерами 1 и 2 стоят в перестановках Р и Р* под знаком, функций ф и ф*, соответственно, с одинаковыми номерами, напри мер номерами k и /, т. е. интегралы, содержащие множители либо і

Г . . .	. . J	Г «/ ч , w		Г ФІ^О( 1) )фФ*й0() ф) ф/ (/ 2( 2) ) Ф /((2 )
					1	/
J Я(<»i) П	rf<»i	J ^i(o2)^l(a2)da2		J	Гц—		йххйхг	(5,22)
либо
- J Л*	Л/ (a,) dor, J ті7 (or2)		(a2 ) d a 2 J		Ф І П ) Ф г П ) Ф І ( 2 )		Фд. (2)	rfr2
						гіг		(5,23)
								(5,23)

505

Знак минус у интеграла (5,23) получается		за счет	того,	что	по
скольку координаты электронов с номерами		1 и 2 стоят в		переста
новках Я и Я* в общем случае, под	знаком	разных	функций		(в
общем случае переставлены местами	между	функциями <pft и ф;),

то соответствующие перестановки отличаются четностью на еди

ницу, т. е. vp — vpt = ± 1 , и, следовательно,						множители			(—l)V / > *
и (—1)	в совокупности дают		—1 в (5,23)		для		случая	разных но
меров k	и / (k ф	I).
В случае k — I координаты			электронов		1	и	2 в перестановке
Р стоят	под знаком функций
		О(ОГ,)ФЛ(1)	и	В(ОГ2)ФА(2)
а в перестановке		Я* — под знаком		функций
		а(о2)<РІ(2)	и	В*(О-,)Ф;(1)
В этом случае интегралы вида			(5,23) обращаются в нуль из-за ор
тонормированности функций а и р :
			Ф(1)Ф0)Ф(2)Ф(2)
							dxi	dx2=0	(5,24)

В интегралах, содержащих множители вида (5,22), спиновые части всегда дают единицу. В интегралах, содержащих множители

вида (5,23), спиновые	части дают единицу, если		и щ одинако
вые спиновые функции	(обе а или обе Р), и дают		нуль, если щ и
r\i разные спиновые функции (одна а, другая		р).
Если мы фиксируем	номера k и / функций	(k Ф	I), под знаком
которых стоят координаты электронов с номерами			1 и 2, то	среди
перестановок Р (как и среди перестановок Я*) будет 4-N(N				— 1)/2

таких, которые удовлетворяют этому условию. Однако для каж дой такой определенной перестановки из числа перестановок Р только для одной перестановки из числа перестановок Я» соответ ствующий интеграл в (5,19) может быть отличен от нуля, именно только для такой перестановки из числа перестановок Я*, для ко

торой координаты каждого из оставшихся			N — 2 электронов		(кро
ме первого и второго) стоят		в выбранной	перестановке	Я и	соот
ветствующей Р^ под знаком		функций ар с одинаковыми		номерами.
Для каждой указанной перестановки из числа перестановок					Я (и
соответствующий из числа	перестановок		Я») интеграл,	входящий
в выражение (5,19), будет	равен либо
					(5,25)
либо
			или О		(5,26)

Следовательно, при фиксированных k и / число				интегралов	вида
(5,25) будет 4(N— 2)!, а число интегралов вида				(5,26), вообще го
воря, отличных от нуля, будет		2(N — 2)!, так как половина			из по
следних будет равна	нулю.
При k = l можно	выбрать	фиксированное k — 2(N— 2)! раз
ными способами. Число равных интегралов вида				(5,25) при k = I
и фиксированном k будет в сумме			(5,19) равно	2(JV — 2)!
Поскольку среди	перестановок		Р номера k и / функций		ф, под
знаком которых стоят координаты			электронов с номерами		1 и 2,

могут быть выбраны разными способами, то выражение для хюа

(5,19)

с учетом

сказанного выше

можно

переписать в виде

4 (JV — 2)!

V I

г Ф*(1)Ф*(1)Ф? (2)

(2)

0)12

d X i

d x > -

k; I

кФІ

кфі

2 ( J V - 2 ) l

г Ч>Х(1)Ф|(1)ФІ (2)<pfc

(2)

\ Л

Г Ф П ^ Ф ^ М Ф / ^ І Ф

/ Л ^ . J

2л

J —

—

d X i d X 2

k, і

кфі

i 4

2 (JV — 2)1 v

r ) Ф І ( 1 ) Ф

( 1 ) Ф І ( 2 ) Ф * ( 2 )

d X i d X i

( 5 > 2 7 )

h W

/V!

—< J

r „

Если прибавить к правой части выражение

(2/V

— 2)1 v

Ф ; ( 1 ) Ф > ( 1 ) Ф

; ( 2 ) Ф > ( 2 ) ^

— Л П

ТГг

d X

l d%2

(5'28)

со

знаком

минус

(и объединить

его со вторым

членом) и со зна

ком плюс

(и объединить

его с первым и последним

членами), то

о>12

можно представить (после очевидных

сокращений

в коэффици

ентах)

в виде

Г Ф І О ) ф А ( 1 ) ф / ( 2 ) Ф г ( 2 ) . .

w»-N{N-\)h)

к, I

К*

dXidx*~

V f Ф * ( 1 ) ф < ( 1 ) Ф < ( 2 ) ф > ( 2 ) ^

А Г ( І У - 1 ) 2d J

гТГ

ft.'

d X i d X i

( 5 , 2 9 )

Вводя

обозначения

гФ І,(Щ1 )Фф *»(Щ1 ) Ф /,(™2 ) Фф,(2)Ш

Гц

D T I D T A

( 5 ) 3 0 )

Kkl = J -ФIІ 0^) Ф^| (^1 )lФ Іl ( 2l ) ^Фiй (2). dT, d r 2

(5,31)

и	подставляя		выражение			для	wi2	(5,29) и выражение для а/, (5,17)
в	формулу для Ё (5,10),					получим		окончательно
			Е = 2 -Zj fZ^			+ 2 2 Я « + S (2/ft/ ~K k l )				(5,32)
				а, р	0 0	ft		ft,	/
что совпадает с выражением (XXVIII, 33).
	Приложение		6.
	Уравнения		Фока
	Можно	вывести		уравнения			Фока		(XXVIII, 36),	определяющие
систему		из	п =	N/2	оптимальных				функций	срі(х, у, г), . . .
	ф п ( * ,	У, z), используемых					для построения приближенной вол

новой функции основного электронного состояния системы, сле дующим путем. Возьмем приближенное выражение энергии основного электронного состояния системы, полученное с использо ванием функции Ф вида (XXVIII, 27). Это выражение будет

£<о)в 2	+2 2	/ Ф* wя о (0 Ф* (0 л, +
о, в ° Р	ft
а < 0
+ 2 i 2 J	г;	d T <d T / - 2J J	^	dxi d x i ( 6 , 1 )
ft,/	"	ft,/	J /
			J /

Чтобы определить оптимальные функции ф і , . . . , ф „ , дающие лучшее приближение к истинному значению £(°> энергии основного электронного состояния системы, на основании основной теоремы вариационного метода, нужно вычислить вариацию &Е'(°\ прирав нять ее нулю, учесть дополнительные требования, накладываемые на вариации функций щ ф п , и из полученного таким путем вариационного условия вывести уравнения, которым должны удов

летворять	функции	ф і , . . . ,	ф „ . Прямое вычисление б£<0)			дает
б £ ( 0 ) = 2 2	J б ф * ( 0 Я<>( 0 ф * ( 0 d X i +
к				o Г ВФ(0ф(0ф\|0')Фі0)		. . •
+ i V o f . ' / ' i i i		(*)	. V	o Г ВФ(0ф(0ф\|0')Фі0)		. . •	+
2и J	ФА (0 ^ о (*)	(*)	+ ^	2 J	—	dxtdxt	+
			ft,/
	ft, /	'
	, у	„ r Ф (0 Ф (0 6 Ф *(/) Ф / ( / )			,, . ,

ft,/

+ 2 J 2 J k.i

' ї ї	J
ft,	Z

_ \ £ j i ^ l i L 6 < P /

ft,/

"1 J ft,'

ft,

77.	d x i d x i ~

^d X i d X > -

	Ф/ м	м dx. dx, —
r,."			1	і
			1
r ;			d W
7
	Г * W	О		/ W 6<Pft	. .
J	ФІ (О Ф/ ( 0		_ Ф[ ( / ) 6 Ф й (у)		' dx j • (6,2)
J			77,		' dx j • (6,2)

H0{i)

Из

свойства

самосопряженности

действительного

оператора

следует, что

J" Ф й ( О я о ( ' ) 6 ф й ( і ) ^ г = J * Ф * ( О Я О ( , - ) Ф І ( 0 ^ , - =

—

в Ф й ( О Я 0 ( « ) Ф й ( 0 < » т ,

(6,3)

В последнем равенстве

оператор

Я3(/) заменен

на H0(i),

так как

этот оператор в рассматриваемой нами задаче действителен.

нетрудно

видеть, что в выражении

(6,2) третья

пятая

суммы

равны, так как эти суммы отличаются

только

нумерацией

функций

фь . . . , ф п

внутри сумм и нумерацией электронов,

по ко

ординатам которых

ведется интегрирование. По той же

причине

четвертая

сумма равна

шестой,

седьмая

сумма равна

девятой

восьмая сумма равна десятой. Учитывая это и

переставляя

номе

ра

электронов

і и /

в последней

сумме,

запишем

равенство

нулю

вариации б£(0> в виде

ЬЕ(0> -

2 | 6 Ф ; ( 0 Щ ( 0 <pk (і) dx, + 2

2 {

б Ф й

(/) Я 0

(і)Ф

; ( 0 dxt

ft ft

, у

, Г

Дбфй ( А (

(/)

, .

Ф> ( 0 Ф* (

0 ФІ0') Фг (У)

-г- 2и

]

77,

ФІ (')6ФЙ(')ФІ(У)Ф/(У)

< /

й ф й ( 0 ф Н ' ) ф | * ( / ) Ф к ( / ) d t, d t , —

у n г ф1(У)Ф<(У)Ф<*(0аф>-(0

^ .

( л

л .

ft./	' «	i	dx	j	= 0 (6,4)
- 2 J 2 J		dx	dx		= 0 (6,4)

Определим теперь дополнительные требования, накладываемые

на функции ф,,	ф*,	фл , ф*, и вытекающие из них требования,
накладываемые на вариации этих функций.
Выражение	для	энергии № (6,1)	было выведено при условии,
что функции фь	..., фп нормированы		и ортогональны. Однако, как

будет видно из дальнейшего, для вывода уравнений, определяю щих «лучшие» функции ф1 ( . . . , ф„, достаточно учесть, что эти функции должны быть нормированы, поскольку получающиеся при этом уравнения всегда имеют своими решениями ортогональные функции фь .. ., ф„, если нет вырождения. При наличии вырожде ния требование ортогональности функций фі, . . . , ф„ следует учи тывать дополнительно. Итак, учтем только, что функции фй нор мированы, т. е.

j" ФА 0')<M')dV

k= 1, 2,

(6,5)

Из этих требований вытекают следующие условия, наклады

ваемые на вариации 6 ф р бф*,	бфя , бф*:
J Ф (') Ф А (/) d x t +	J ФІ (О °ФА (0 d x t = О	(6,6)

ft = 1, 2, . . . . п

Умножив каждое из этих условий на множитель Лагранжа 2ги и сложив результаты, получим одно условие, накладываемое на ва риации фуНКЦИЙ фй, в виде

/ 2еь

6f*k V) ФА (')d r i

+ 2

2ek

/ fl (О6П

(')d z i

= 0

(6,7)

fe ft

Вычитая

это уравнение из

(6,4)

и сокращая

на 2,

получим

1|Яо

W ФА « + 2 2

Ф/(/)ф/(/) .

...

RFT/ФА

(') —

S |

Ф/ (/) ФА (І) ^ т у

ф Д / ) - е й

ф А ( 0

бф* (') dxt

+21

Я0О)Ф;О)+22

Ф* О') Ф/ (/)dXjffl

(О-

'il

ФІ (/) ф/ (/)

d T

^ J

( » ) - e ^

( ( )

6 ф й

( 0 ^ = 0

(6,8)

В этом

уравнении все вариации

б ф р

бф|,

бфя , бф* будем

рас

сматривать как независимые. Тогда для обращения в нуль левой

части	(6,8)	при всех	возможных	независимых	вариациях
бф,,	бф*	НеОбхОДИМО	И ДОСТаТОЧНО,	ЧТОбы фуНКЦИИ фі, . . .

. . . , фл удовлетворяли	определенной системе интегро-дифферен
циальных уравнений и	функции ф,*,	ф* также удовлетворяли
определенной системе интегро-дифференциальных уравнений.
Для функций фь . . . , фэ т эта система		интегро-дифференциаль
ных уравнений будет

-	\-ч		г Ф/ ( / )	ФА (/) .	,..
-	\		~	Лх.щ	(j) == є А ф .
	l	J		ч
k — 1,		2,	. . . , п

, Ч	, „ „ Ч
(і)	(6,9)

Можно показать (на этом останавливаться не будем),						что си
стема уравнений	для	функций	фр	ф*	оказывается	эквива
лентной системе	(6,9).	Поэтому	достаточно		определить	функции

фі, . . . , фп так, чтобы они являлись решениями системы интегро-

дифференциальных

уравнений

(6,9). Эти уравнения

называются

уравнениями

Фока.

Ji(x,y,z)

и Кі(х,

у,

Если

ввести операторы

такие,

что

(х, у , г) ф (х, у , z) =

г^ ^

^ ^

гіт/Ф

(х, у , г)

Ф/0')ф(І)

(х, у,

ф (х, у,

йх{(р{

(х,

у,

г)

(8,10)

где

у (х-

г, (*, у,

xjf

(у

у;)*

(г

гу )2

и оператор

(оператор

Фока)

(х,

у, г) = Я (х, у, z) +

(*,

у,

z) -

Кі (х,

у, г)]

(6.11)

то система интегро-дифференциальных уравнений Фока

(6,9)

может быть записана

в виде

(х, у,

г) ф А

(х,

у,

г).= ek(pk

(х, у,

г)

(6,12)

k =

1, 2 , . . . ,

Поскольку все п функций фь . . . , фп являются собственными

функциями

одного

того

же

оператора Фока

функции

ф4 , . . .

. . . , ф„,

соответствующие

разным

собственным

значениям

ei, . . .

Е п ,

автоматически

являются

ортогональными,

как

это

было

отмечено выше.

Вслучае если две или три функции щ являются вырожденными,

т.е. соответствуют одному и тому же значению ЄЙ, то всегда могут быть построены их линейные комбинации, дающие ортогональные функции.

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 4748 / 4948 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ