Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

.pdf

Скачиваний:

101

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

22.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 4647 / 4947 48 49 > Следующая >>>

операторы, содержащие интегрирование по непрерывно изменяю щемуся аргументу о *.

На некоторых дальнейших относящихся сюда вопросах мы оста навливаться не будем. Из приведенного примера для нас важно только, что можно построить такой математический аппарат для спиновых функций а (а) и В (о) и спиновых операторов, в рамках которого имеет смысл оперировать с дифференциалом do аргумен та о как непрерывного и рассматривать обычные интегралы по пе ременной о в некоторой области ее изменения, выбранной при определении а(о ) и В(а).

Спиновые характеристики состояний для систем, содержащих несколько электронов. Как было указано выше, волновые функции Ч*1, определяющие возможные стационарные электронные состояния

системы из К ядер	и N электронов, должны удовлетворять		элек
тронному уравнению	(2,8). Однако это уравнение	определяет	зави
симость функции W только от пространственных		координат	элек
тронов x\,y\,Z\,	xN, yN, ZN, но не от их спиновых координат,

так как оператор Я от спиновых характеристик системы не зави сит. Поскольку каждый, например г'-ый, электрон системы кроме

трех пространственных координат хи у{, z^			характеризуется	услов
ной спиновой координатой о,, то и волновая функция W должна
иметь в качестве аргументов	не только	пространственные, но и ус
ловные спиновые координаты электронов сі			ON- Следователь
но, общий вид W будет**
¥ = ¥ (*,, yv	z v стг ..... xN,	yN,	zN, < JN )	(2,41)

Так как оператор Я от спиновых характеристик не зависит, то функции W вида (2,41), являющиеся частными решениями элек тронного уравнения, отвечающие определенному значению Е, все гда могут быть записаны в виде произведения

V =	(Х1> »!• ZV • • - XN> Ум 2N) W S (	в 1 ° N )	< 2 ' 4 2 )
где Wq — функция только пространственных координат		электронов; а ¥ , —	функ
ция только условных спиновых координат.

Поскольку оператор Я от спиновых характеристик не зависит, то по отношению к уравнению (2,8) функция Ws может быть вы-

* При том же выборе а(а)	и	6(a)	(2,39)	можно определить операторы
Sx, Sj,, s2 выражениями		ih	д
	=	ih	д
	S z	2я	да
	S z
		=-ж(8 і п с т ж-тс о з а ) ( 2 , 4 0 )
** Зависимость от параметров RU		R3K-6		МЫ опускаем, так же как и за
висимость от зарядов ядер ZU ....,	Z K .


брана	произвольно,		так как если		удовлетворяет	этому уравне
нию, т. е.			HVq=-EVq			(2,43)
			HVq=-EVq			(2,43)
то 4х	(2,42)	будет удовлетворять		уравнению
			ЯЧ/ =		ЕЧ	(2,44)
независимо от вида функции Wg.				вид 4 ^ ( 0 1 , > • - , ON) уравнением
Таким		образом,	возможный	вид 4 ^ ( 0 1 , > • - , ON) уравнением
(2,44)	не определяется и должен				быть установлен	независимо от

этого уравнения, основываясь, во-первых, на экспериментальных данных, относящихся к спиновым характеристикам возможных со стояний систем из ядер и электронов, а во-вторых, на общих тре бованиях квантовой механики, предъявляемых к волновым функциям.

Результаты экспериментальных исследований спиновых харак теристик возможных состояний систем, содержащих ядра и элек троны, могут быть интерпретированы следующим образом. Воз

можное стационарное состояние такой системы		характеризуется
некоторым вектором S спина всей системы, квадрат которого вы
ражается через квантово* число S в виде
	S^izrS(S+\)JL		(2,45)
	2яг
где S на основании экспериментальных данных может		быть	только целым
числом — О, 1, 2, . . . (если	число электронов N четное), или только		полуцелым —
'/г, 3 /г,6 /г , ••• (если число	электронов N нечетное).
Из значения S2 (2.45) может быть вычислена величина
	\S\ = -^VS(S+1)		(2,46)

которую можно назвать модулем общего вектора спина системы. Возможны такие состояния системы, в которых не более чем одна из трех проекций вектора общего спина на оси координат имеет определенное значение. Если для состояния системы одна проекция общего вектора спина имеет определенное значение, бу дем обозначать ее как проекцию на ось OZ. Согласно эксперимен

тальным данным возможные значения Sz будут

8-ш>		-s4i	№
или
S Z = = M S	^		(2.48)
где М8 — квантовое число проекции	общего	спина — может	быть
одним из чисел

S, (S — 1 ) , . . . , — (S — 1), — S

(2,49)

Для описания этих закономерностей вводятся операторы Sx, Sv, S2 проекций общего спина системы, выражающиеся через соответ ствующие операторы для одного электрона формулами:

S *= 2 six

1=1

i=l N

Оператор квадрата общего спина S2 определяется выражением

S2 = S2 + S2 + S2

(2,51)

Функция Ч*1, описывающая состояние системы,						для	которого
одна проекция общего вектора спина S имеет определенное значе
ние, должна быть собственной		функцией		оператора		Sz,	т. е.	удов
летворять уравнению
	S z	¥ = SZW						(2,52)
где Sz должно быть равно одному из чисел ряда				(2,47).
Подставляя в уравнение	(2,52) W в виде				(2,42)	и учитывая, .что
для оператора Sz функция	~*¥д	играет	роль		постоянного		числа, по
лучим
Поскольку оператор Sz по	(2,50) есть		сумма		siz, то	^ ( a i ,		OJV)

должна иметь вид произведения спиновых функций для отдельных электронов, т. е.

т , К == (сті) ^2 (°2) • • • V (°N) (2.54)

где	функции	т ] г ( а г ) должны		быть		собственными для			операторов
S{z,	Т. Є.
			W W - W W						(2>55>
			/ =	1,	2,	. . . . N
а собственное		значение	Sz в	уравнении			(2,53)	должно равняться
сумме собственных значений				siz	в уравнениях (2,55), т. е.
			5	Г = 2 * , Г					(2,56)
					І=І
Так как каждому оператору siz						соответствуют		две	собственные
функции а(стг) и Р ( О І ) ,			относящиеся к				собственным		значениям

+ ' /г * А/2л и —l /2 -h/2n, то (2,56) в конечном счете будет следующей суммой

(2,57) где знак в каждом члене ( + или — ) определяется функцией [а (а) или 6(a)], под


знаком		которой	стоит спиновая координата о,-	і-го .электрона;	Ms — квантовое
число		проекций	общего спина — будет целым	(если N четное)	или полуцелым
(если	N нечетное) в соответствии с экспериментальными результатами, указан
ными	выше.

Если в произведении	(2,54) число функций а(а^) есть JVa, а чис
ло функций Р(Ог) есть N	то очевидно, что
	Na	JVo	1
M s =	~ 2	Y	= 2 " ( A / e - t f p )	(2,58)

Любая линейная комбинация функций x ¥s , собственных для опера

тора S2 и относящихся			к одному и тому же собственному							значению
Sz,	будет	собственной	функцией				оператора Sz, принадлежащей
тому же собственному значению Sz.							Иначе, если
			S g y J = S ^							(2,60)
			1=1,			2,	. . . ,	т
ТО
			I					I
при любых значениях чисел Сг . Чтобы								функция 2	CiWls	была нор-
мирована,		С; должны удовлетворять условию
			Sc ^**)(Sc ^)r f a = I							( 2 , 6 2 )
	Таким образом, общий вид функции W, описывающей									состояние
с определенным значением				Sz,	может			быть записан	в виде
			¥	=	Vq	2	Cj¥l,			(2,63)
где	к а ж д а я	из функций Wls собственная					для оператора Sz и все			функции
отвечают одному и тому ж е значению						Sz.

Если мы будем описывать спиновое состояние системы функ цией Ws, собственной для оператора S2, имеющей вид произведения (2,54), то при таком описании состояния ему не всегда может быть приписано определенное значение квадрата* вектора общего спина S2 и определенное значение квантового числа S. Чтобы данному состоянию могло быть приписано определенное значение кванто вого числа S и определенное значение квадрата общего вектора

спина, функция У должна быть собственной функцией			оператора
S2, т. е. должна удовлетворять	уравнению
S 2	i p =	S 2 i i r	(2,64)
Этому уравнению можно удовлетворить, если построить			функцию
W вида (2,63), в которой каждая		функция Wls должна	быть соб
ственной для S2 и все функции		должны соответствовать одному

и тому же собственному значению Sz. Коэффициенты Q должны удовлетворять определенным условиям помимо условий нормиро ванное™ (2,62), чтобы У вида (2,63) удовлетворяла уравнению (2,64), т. е. описывала состояние с определенным значением S2. Этот вопрос подробнее мы рассматривать не будем.

Если имеется ряд вырожденных функций 4?q (I = 1, 2, . . . , т), относящихся к одному и тому же значению энергии Е, то общий вид функции, собственной для операторов S2 и S2, может быть за писан в виде

где каждая Wls		принадлежит одному и тому же собственному									зна
чению Sz	и имеет		вид произведения		(2,54),			а	коэффициенты		С/
должны удовлетворять определенным условиям, чтобы W (2,65)
была собственной и для S2. На этом вопросе мы также подробнее
останавливаться не будем.
Приложение		3.
Уравнение		Хюккеля
Из условия обращения в нуль вариации							интеграла
			ЬЕ = б J" Ф*#Ф dv		da	=	0				(3,1)
и условий нормированности функций (pht						(Х{, уи			zt)
		/	ФА, (ХІ> УІ> zi) ФА, ( * / > Уі> zi)				d a i	=	1	(3.2)
			,*г =	1 , . . . ,
уравнение	Хюккеля		(XXVIII, 9)	получается				следующим		образом.
Из выражения для функции				Ф (XXVIII, 4)					и вида	оператора
Н (XXVIII, 2)		следует

Е = j" Ф*ЯФ dv da = J - ~ Ё . + J ф*(51

Я°

Ф d v d a

( 3 , 3 )

или

а.Р " Р

X |ф*1(1)ф1,(2)...ч>;дг(^)['2 Я о ( О І Ч > А і ( 1 ) . . . ф ^ ( А Г ) Л , ... гіТд, (3,4)

Поскольку функции г)г(оч) нормированы, каждый из интегралов по условной спиновой переменной равен единице

Л/ {оІ) ЧІ {оt) dat

= \

(3,5)'

Оператор H0(i)

действует

только

на функцию

ер, зависящую от

переменных Хи у и

т. е. только на функцию

(pfe/ (і). Поэтому

инте

грал в уравнении

(3,4) по пространственным

переменным с учетом

условий нормированное™

функций

q>ft<(/)

(3,2)

упрощается. На

этих основаниях

выражение

для Е (3,4) может

быть

переписано

в виде

Ъ ~ 2 l ^ " +

2 J % { i ) Н ° ( i ) % 1

0 d x <

( 3 , 6 )

а, в

Вариация ЬЁ тогда запишется в виде

оЕ = 2

бФ* я о

(О Ф * , r f T / +

J Ф * » Я ° ( і )

* і d T i

(3,7)

Из свойства самосопряженности* оператора Н0(і)

следует

J Ф* *о (0&(fki

d x i = J *Ф* *о (0 Ф*, d x

(3,8)

Используя это; представим ЬЁ (3,7) в форме

ЬЁ = 2

/ б ( Р ^ я о (О Ф й , +

J 6 ф ^ я о

(О

(3,9)

Приравнивая 8Е нулю, получим условие, накладываемое на вариа ции бф^ и бф^ в виде

J J* б Ф ; Н0 (О Ф ^ dr,	+ 2	J Ф S ('') Ф,	= 0	( з - 1 0 )
* Свойство самосопряженности некоторого оператора L состоит				в том, что
для самосопряженного оператора
J f*LFdV=	J"	FL*f dV

Вариации 6<p^ и 6q>k в этом выражении не независимы, так как на функции q>k наложены условия (3,2) нормированное™. Варьи

руя условия		нормированности		функций		<р^ (3,2),		получим Л'
уравнений, связывающих вариации					6<р^ и dqp^ в виде
		[ 6 Ф І . Ф Й . ^ І +		І	6 Ф б . Ф І . ^ г	= 0			(3,11)
			1,	2	N
Умножая каждое из этих уравнений на неопределенный								множитель
Лагранжа		е, и вычитая	каждое из полученных				уравнений из
уравнения	(3,10), получим
2 1 б ч \ [ Я ° ( / ) ~ Ч І Ф Й І d X i +			И \ б ч Ч 1Я °( / ) ~ Ч І % d x i =					0	( 3 , 1 2 )
і			і
В этом уравнении все вариации				6q>* и 6фй		можно	рассматривать
как независимые. Тогда для обращения левой части							(3,12)		в нуль
при любых вариациях 6ф*^ и бфА					необходимо и достаточно, чтобы
выполнялись		равенства:
		[ я 0 ( 0 - е ^ ] Ф ^ = 0							(3,13)
			ki= 1,	2,	. . . . N
И
		[ # o ( ' ) - e f t . ^ ; . = 0							(3,14)
				2	N
Можно	показать, что системы уравнений					(3,13)	и (3,14), экви

валентны, и достаточно рассматривать одну из этих систем, напри

мер систему	(3,13).
Система	(3,13) может быть записана в виде
			Н0 (0 ФА. =							(3,15)
			k=	1, 2		N
Поскольку вид операторов H0(i)					совершенно одинаков для любого
і, индекс і может		быть опущен и система					(3.15)	переписана	в виде
		Я 0 {х, у, г) ф6		(х,	у, z) =	ekq>k	(х, у,	г)		(3,16)
			* =	1, 2		N
Из уравнений		(3,15) и (3,16)			видно, что все функции yh(x,y,					z),
входящие в выражение для Ф					(XXXIII, 4), удовлетворяют				одному
и тому же уравнению			(3,16), которое			может быть записано			в сле
дующем общем виде:
		Н0	(х, у, г) ф (х, у, г) =			еф (х, у, г)				(3,17)

Уравнения (3,15) или (3,16) или (3,17) и представляют собой раз ные формы записи уравнения Хюккеля,

Приложение 4.

Выражение для энергии в варианте Хартри и уравнения Хартри

Из общего выражения для энергии состояния, описываемого функ цией Ф, имеем

				£	=	\|	Ф'НФ dv da			(4,1)
Подставляя		сюда	оператор Н в виде
										(4,2)
				о,Э	1			і	1,1	1 1
			а<Р						ІФІ
где
				Н 0 (	І )	=	~ ^ А І ~ 1 ~ -			(4.3)
и функцию Ф в виде				( X X V I I I ,			4), получим
£=2	1 ^	+ 2 f Ч \ ( 0 Я 0 ( 0 Ф * 4 ( 0 Л , +
а, р	0 ( 5	і
а<Р
			+	~2 2 2		J		Ф * , ( ' ) ф ? •(/) — Ф * , ( 0 ф / . ( / ) Л , Л / (4,4)
Тогда 8Я выразится в виде
6 £ = ^	\| б Ф ; Я 0 (/)		Ф^	л , +	2	J	Ф	; Я 0 (о Л ф Л {	Л ,	+
і					і					•

+ T 2 2 І ^Г6Ф'/ 777Ф*<Ф'/DT<DT/ +

ІФІ

+122	Jф * І Ф * / т~б	ф * і ф ' / d T '	dxt+
ІФІ
+ T 2	2 J Ф*Л/ 7^7	ф *< б ф < / d	T < Л /	(4,5)

Третья и четвертая суммы одинаковы, они отличаются только нумерацией функций ф^. Пятая и шестая суммы тоже одинаковы

и также отличаются только нумерацией функции ф^ . Поэтому можно записать 8Ё в виде

6£ =	J ь%но ^ % d x t + 2				I ф		* І Н ° (		0 6 ( Ч R F T < +
	і				і
	+	2	2	J"6	Q V	'	/ 7 ~	Ф	* І Ф ' /	RFT<RFT/+
		іi	t і				W
					+	2 2 J ф *ф '/ "г~вф Л/d T <d T / ( 4 , 6 )
							і	1
							ІФі
Используя свойство самосопряженности оператора Н0(і)
	J" f	(і) Я 0		(і) F (і) dx,			= J		F (і) НІ (і) f	(і) dxt	(4,7)

преобразуем выражение для ЬЕ и, приравнивая его нулю, получим

°£ = 2 J * Ф І * О ( ' ) Ф І І / Т І +2 J *Ф*,яо(ОФк4^ +

+221 6 %^ f ~rj;% b i d X i d x ' +

іІ

і+ 1

	+ 2 2 J ф 1 ф '# ~r ~вфіф'#d T < d T / e0( 4 , 8 )
Варьируя условия	нормированности функций q)ft
				(4,9)
	^ = 1,2	N
получим уравнение,	связывающее бф^	и бфй	в виде
J	вф/Р, dxt + j ч>*к(	бфА і dxt	= О	(4,10)

			ki = 1,	2 , / V
Умножим	каждое		из уравнений	(4,10)	на е* ,	суммируем	их и
вычтем сумму		из уравнения (4,8). Тогда			будем	иметь
2 J Ч	Г 0 W	" %+ 2 J		*»/ d	Ф*,^і +
+	2	J 6 ф * /	я ° w ~ън+2	Jф'# "г - ф '/d x >		(f'k[dxt^0	(4,11)

В этом уравнении вариации бср*^ и 6qpfe можно рассматривать как

независимые. Тогда, чтобы правая часть (4,11) обращалась в нуль при любых вариациях бср^ и бср^, необходимо и достаточно, чтобы

каждый из коэффициентов при этих вариациях обращался	в нуль,
т. е. необходимо, чтобы
	(4,12)
і
ІФІ
kt= 1, 2, . . . . N
'2 J4T^VT/ ф * , = °	(4,13)
ІФІ

Можно показать, что системы уравнений (4,12) и (4,13) экви валентны и достаточно рассматривать одну из них. Система (4,12) или (4,13) представляет собой систему уравнений Хартри, Если члены efe-cpft в (4,12) перенести в правую часть, получим уравне ния Хартри в форме (XXVIII, 23)

Я о ( 0 +2 { ф / у Т ^ Ф / у ^ / Ф,в «,Ф*<		(4,14)
ІФі
h=\, 2	N

Умножая каждое из уравнений (4,14) на <p*^, интегрируя по коор динатам электрона с номером і и суммируя по І, получим

2 \| Ф* Н	(0 <f	ki d T	i + S S 1 * '/ Т~			Ф * І Ф ' / D T I RFT/ =	2 %	(4	'	15)
а		ki d T	Ф	4Ф		Ф * І Ф ' / D T I RFT/ =	і	(4		15)
і			іІФі і	1	1		і
				1	1

Отсюда получим для Е

a<0

• S ^ + S ^ - T S S / i ~ V / d r > d x i ( 4 , 1 6 )

a, 0 a<P

ІФі

т. е. выражение (XXVI11,25).

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 4647 / 4947 48 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ