Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

.pdf

Скачиваний:

101

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

22.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 4445 / 4945 46 47 48 49 > Следующая >>>

Можно	показать подобным	путем, что производная no г	и а,
где г и а	соответствуют связи	и прилегающему валентному	углу

[ХХХИ.-46)

не будет одинакова для эквивалентных пар связей и углов в мо лекулах ряда и в том приближении, в котором выведено выраже ние для E(t\ и в более низком приближении с учетом (XXXII,40) т. е.

	fd2Ef>\		I d2Ef	\
	\дг	да Je^Xdr'da'		( X X X I I, 47)
				) е
для связи	и прилегающего	к ней угла (XXXII, 46).
Аналогичный результат получается для связи и угла, имеющих
один общий атом.					\k\}\
Таким	образом, соотношения		между	элементами матриц

для эквивалентных связей, эквивалентных углов или эквивалент ных пар этих элементов в разных молекулах ряда в тех прибли жениях, которые были обсуждены, значительно сложнее, чем это обычно принимается при расчетах колебаний и колебательных спектров молекул, содержащих эквивалентные структурные эле

менты. Например, для		всех связей			^ С — С С ^ одного	типа	или
связей	— о д н о г о	типа	во всех молекулах ряда			часто	при
нимается,	что
		дг*	/е	\	дґ*

а аналогичные предположения делаются для других элементов матрицы Предположения такого рода, делаемые обычно при расчетах колебательных спектров рядов молекул, соответ ствуют значительно более грубым приближениям, чем те, которые


были сделаны при выводе уравнений			(XXXI, 70) и (XXXI, 71)			для
энергии молекул ряда. То же		относится		к приближенным выводам
о близости	соответствующих	элементов		матрицы \	для	экви
валентных	колебательных координат		эквивалентных		фрагментов
в рядах молекул, сделанным		в гл. XIV.

ГЛАВА XXXIII

П Р И Б Л И Ж Е Н Н О Е ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ Д И П О Л Ь Н О Г О МОМЕНТА МОЛЕКУЛ НЕКОТОРОГО РЯДА

§1. Выражение дипольного момента молекулы

вприближении Фока — Рузана

В главах XXX и XXXI мы подробно рассмотрели путь вывода приближенного квантовомеханического выражения для энергии молекулы, применимого к любой молекуле некоторого выбранного ряда молекул. В результате оказалось возможным установить аналогию между приближенным квантовомеханическим выраже нием для энергии молекул ряда и выражением для энергии моле кул ряда, постулированным в классической теории.

Общий путь преобразования приближенного квантовомехани ческого выражения, приведенный в гл. XXXI для энергии молекул ряда, применим и к другим физическим величинам. В настоящей главе это будет показано на примере такой характеристики мо лекулы, как электрический дипольный момент. Таким образом, мы

ставим себе задачу, во-первых, на основе приближенных		методов
квантовой механики (конкретно метода МО в варианте		Фока —
Рузана)	получить общее выражение для дипольного момента,
справедливое для любой молекулы некоторого ряда, и		сопоста
вить его	с выражением, следующим из постулатов классической
теории;	во-вторых, используя классификацию эффективных ато
мов, пар	эффективных атомов и т. д. классической теории	и зако

номерности в геометрической конфигурации эквивалентных групп атомов в молекулах ряда, преобразовать это приближенное квантовомеханическое выражение для дипольного момента молекул ряда. В результате окажется возможным показать математиче скую эквивалентность выражения для дипольного момента моле кулы ряда, полученного с использованием приближенных методов

квантовой механики, и выражения, полученного	на основе поня
тий и постулатов классической теории строения	молекул.

Итак, возьмем некоторый ряд молекул, имеющих одинаковые спиновые характеристики основного электронного состояния, на

пример	каждая	из	которых имеет синглетное основное состояние
(т. е. Sz	= О, S2	=	0'), и четное число электронов N. Число ядер

в молекуле обозначим через К. Будем описывать основное элек тронное состояние каждой молекулы ряда приближенной волновой функции Фока в виде определителя (XXVIII, 27) и обозначим ее < через Ф. Введем в каждой молекуле ряда систему координат,-свя занную с ядрами, и обозначим радиусы-векторы ядер в молекуле

через	Ra (а = 1, 2, ... , /(), а радиусы-векторы электронов через
П (i=	1,2,...,iV).

Из общей формулы (XXIV, 17), определяющей дипольный момент молекулы в состоянии, описываемом функцией Ф, следует, что момент для молекулы ряда будет (в атомных единицах)

• * = J ф * (2z«*« - 2 г<)фd v d a = 2 z«*« - 2 J ф * г < ф d o d < T

( X X X I I I, 1)

Поскольку функция Ф антисимметрична по отношению к пе рестановке пространственных и спиновых координат любой пары электронов, все интегралы во второй сумме выражения (XXVIII, 1) равны. Каждый из них может быть представлен в виде

J* Ф*г<Ф dvda

<p>e<pfe dx

( X X X I I I , 2)

где Ге — радиус-вектор любого из электронов системы; dx

dxdydz.

Подставляя

это

выражение

(XXXIII, 1)

учитывая,

что

п = N/2,

получим

» - 2

- 2 2 Ф*Г'Ф*

rfT

( Х Х Х Ш > 3)

fc=l

Чтобы

представить

я =

Л//2

линейно

независимых

функций

щ(х,у,г),

фигурирующих

уравнении (XXXIII,3),

как

независи

мые линейные

комбинации

функций

%{х, у, z),

центрированных

на

ядрах, нужно на каждом ядре центрировать в общем случае не

сколько функций		%(x,y,z).
Итак,	пусть на	ядре с номером а центрирован набор функций
		Xav С*. У>z)> V - 1. 2	Na	( X X X I I I , 4)
Тогда	<ph(x,y,z)	может быть представлена		в виде

К"a

ФА <*, 0. z) - 2	S C Aav*av < х ' »• z )	( X X X I I I , 5)
0=1	Y=l

Подставляя это выражение в уравнение (ХХХШ.З) для ц, по лучим

»- 2 Z A - 2 2 2			2 2 P ° v . «и J w-stpe л -	(хххш, 6)
a	a р	v	в
где
	Лі?, рб =	2	C f t a v C k$b	(XXXIII,7)

k=l

В рассматриваемом приближении электронная плотность ре в соответствии с выражением (XXVIII,81) будет*

Ре = - 2	2	2	2	P a V , рбХ„уХра = 2	2 Pap	(XXXIII, 8)
a	р	v	б	a	р
где
PaP =		- ~ 2 2 P a Y . p 6 X a Y X p e				(XXXIII, 9)
			V	б

Поэтому выражение для ц (XXXIII, 6) может быть переписано в виде

о
- SZ«*«+	S JР « Л rfT +	S I (p ap + Ppa)Ге d x	(XXXIII, 10)
a	a	(a, P)

§ 2. Преобразование выражения для дипольного момента

молекулы к сумме по эффективным атомам и парам атомов

Отрицательный электрический заряд молекулы (в атомных единицах), очевидно, равен —N и может быть представлен в виде

a р	a	(a, p)
где
	% = / p a p ^	(XXXIII . 12)

Каждому центру (ядру) с номером а можно сопоставить отрица

тельный заряд qaa,	а каждой паре центров		(ядер) с номерами a
и р — отрицательный заряд		qa$ -f- q$x- Положительный		заряд мо
лекулы S Z a можно	также	представить в	виде суммы	по цент-

рам (ядрам) и парам центров (парам ядер) следующим образом:

2 Z a = 2 Z a 2 v a p а о Р

= 2 V > a a +	2 ( ^ « * р +	(XXXIII, 13)
a	(a, р)

Числа v a p должны, очевидно, удовлетворять условиям

					2 v a p	=	l	(XXXIII, 14)
					р
				0 - 1 , 2,			...,К
	* В выражении		(XXVIII, 81)		все функции % перенумерованы одним				индек
сом	р	(или q), а в	выражении (XXXIII,			5) каждая функция % перенумерована
двумя		индексами — номером		ядра	( а или 8), на			котором центрирована	функ
ция	зс,	и номером	функции	х — V ( и л и		5)	среди	центрированных на	данном
ядре,

Полный заряд молекулы равен нулю:

2 Z a - J V = 0	(XXXIII, 15)
a

С учетом	выражений	(XXXIII,	11)		и	(ХХХШ, 13) это	равенство
перепишем	в виде
2 ( 2	< Л « х + <7аа) +	2 ( ^ Л р +			V p a + ?ap + <7(5a) = °		(ХХХШ, 16) '
a		(a, fl)
Числа v a g	могут быть выбраны так, чтобы помимо К уравнений
(ХХХШ, 14) они удовлетворяли			К{К-{-			1)/2 уравнениям:
	z aVap + ZpVpa		+	qa&	+	? p a = О	(ХХХШ, 17)
		a < B = l ,		2		К

Можно показать, что совокупность уравнений, входящих в си


стемы (ХХХШ, 14)				и	(ХХХШ, 17),		совместна		и	содержит"
{К	— 1) {К +2)/ 2 -4- К			независимых уравнений, так что /С2 чисел
va p всегда		могут быть определены.					Za	и q$a
	Изложенным		путем	системы		зарядов			мы	разбили на
отдельные		электронейтральные				подсистемы, именно				подсистемы
Zavaa	- j - qaa,	сопоставляемые				отдельным		ядрам,	и	подсистемы
ZaV a p + 2pvpa +			<7ae +	q$a,	сопоставляемые			парам	ядер. Каждая

такая подсистема соответствует одному интегралу в выражении и (ХХХШ, 10).

Введем для каждой такой подсистемы зарядов [для каждого интеграла в выражении (ХХХШ, 10)] свое начало координат. Для

подсистем зарядов, сопоставляемых ядру с номером										а,	предста
вим ге в виде			re	= Ra + r e a							(ХХХШ, 18)'
			re	= Ra + r e a							(ХХХШ, 18)'
Для	подсистемы зарядов, сопоставляемых							паре	ядер	с	номерами
а и р ,	представим ге	в виде
			r e	=	*ap +	r a p					(ХХХШ, 19)
Вектор #а р> определяющий новое						локальное			начало	координат
для	пары центров	с номерами			а и р , зададим				каким-либо усло
вием, однозначно связывающим					его с векторами Ra и /?р, например
условием					ZaVa&Ra		+ Z p v p c t * p = 0
	«ар	(<7ар + <7ра) +			ZaVa&Ra		+ Z p v p c t * p = 0				(XXXI 11, 20)
Подставив выражения для re					(ХХХШ, 18) и (ХХХШ,					19) в соот
ветствующие интегралы уравнения (XXXIII,								10)	и выражение для
2a Z a	(ХХХШ, 13), получим
» =	( V a a + W	Ra	+ ^	[ Z a V a p « a		+	£ pVpa#a +		(<7ap + <7pa) * a p ] +
	о		(a, P)
	+ 2	j	Р а Л а ^	+ 2		I	( P « P + P pa) ' а р ^			(XXXIII, 21)
	a				(a, P)

На основании уравнений (ХХХШ, 17) и (ХХХШ, 20)	первые
две суммы в выражении (ХХХШ, 21) обращаются в нуль	и, сле-

довательно, это выражение может быть переписано в виде

^ = 2 ^ а + 2 » V p )

(XXXIII, 22)

а(а, р)

где

^ а = j p a a r , a r f T	( X X X I I I ,	23)
" ( а . р) = j (Рар + Рра) ' а рd \	( X X X I I I ,	24)

Далее, так как интегралы

/ ( P a p + P p a K p ^

будут быстро уменьшаться с ростом расстояний \Ra — R$\ между центрами а и р при центрированных функциях %a Y и хвв» доста точно быстро падающих при удалении от центра, на котором они центрированы, то в сумме

		2	Р ) = 2 Р(Э,Э)		—
		(a, Р)		(Э, Э)
=	2	И ( э ^ Э ) +	2	1 * 0 . 9 / + 2	1*о.эг+ •••	( X X X I I I , 25)
	(Э -<—>- Э)		(Э, Э)'	(Э, Э)"

в определенном приближении могут учитываться только моменты, сопоставляемые парам атомов, не слишком удаленных друг от друга. Например, могут учитываться только пары атомов, стоя

щих в цепи химического действия				не далее	чем через		два атома,
т. е. только пары		(Э -»-»> Э), ( Э , Э ) '		и (Э,Э)" .
Дальнейшая		классификация	атомов и пар атомов				(как хими
чески связанных,		так и химически		не связанных)		по типам и ви
дам и соответствующая классификация величин ц.э , ц ( Э _(							^Э ) , ц ( Э Э ) / >
ц ( Э Э ) „	может быть проведена		аналогично		тому, как это было
сделано, например, при рассмотрении уравнения						(XXXII, 11) для
энергии молекул ряда. Тогда выражение для ц может							быть в со
ответствующем приближении'представлено в виде
				Ji
		^ = 2	2	liKU			(хххш,26)
		/, /	и, о ту=1
где г) — номер связи		вида и разновидности		(Э/ •—• Э/ )Uv в молекуле ряда.
Это	преобразование аналогично сделанному					для энергии £(°)
в уравнении (XXXII, 12).

Таким образом, в рассматриваемом приближении момент мно

гоатомной молекулы может быть представлен как сумма	момен
тов, сопоставляемых отдельным связям. При этом связям	одного

типа, вида и разновидности в одной молекуле или в разных мо лекулах (например, в молекулах некоторого ряда) сопоставляются одинаковые векторы fi'Jv как по абсолютной величине, так и по

ориентации относительно ядер атомов структурного элемента пер вого окружения соответствующей связи.

ГЛАВА XXXIV

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Как было указано в предисловии, целью данной книги было рассмотрение и по возможности решение двух основных задач. Первой из них было изложение содержания классической теории

химического	строения как	в начальный	период ее развития,	так и
в последние	десятилетия.	Несмотря на	то что классическая	теория

существует более ста лет, по мнению автора, ее аксиоматика — система понятий и постулатов, лежащих в ее основе, явно или не явно использовавшихся при ее применении к конкретным проб лемам, до сих пор в четком и связном виде не была изложена. Это касается как первоначального периода развития классической теории в XIX веке и начале XX века, так и ее развития в послед ние десятилетия. Более того, содержание некоторых важных по нятий, сформулированное основоположниками этой теории, впо следствии часто искажалось. Содержание классической теории

строения в первый период	ее развития и в последние десятилетия
и было изложено в частях	I и I I книги.

Второй задачей книги являлось рассмотрение взаимной связи понятий и постулатов классической теории химического строения и квантовой механики. Несмотря на то что этой задаче за послед ние 40 лет посвящено множество работ, автор считает, что до сих пор в литературе, с одной стороны, фигурируют многие несостоя тельные точки зрения по этому вопросу, а с другой — корректные пути сопоставления и в известной мере согласования системы по нятий и постулатов классической теории с результатами квантовомеханического рассмотрения вопросов строения химических час тиц обсуждались только в журнальных статьях, а в учебной и мо нографической литературе основательно не рассматривались. Эту вторую задачу мы пытались по возможности решить в части I I I книги. Общие пути решения этой задачи, изложенные конспек тивно в книге, а также иллюстрированные на конкретных приме рах некоторых свойств химических частиц, по мнению автора, яв ляются основными при сопоставлении и согласовании (в опреде ленной мере) методов и результатов рассмотрения строения химических частиц в классической теории химического строения и в квантовой механике,

В частности, из проведенного в книге анализа этих вопросов

<вытекают следующие заключения о сопоставлении физических ве личин молекул в квантовой механике и в классической теории.

Как уже указывалось в § 4 гл. XXIV, квантовомеханические операторы физических величин для молекулы, рассматриваемой при фиксированной ядерной конфигурации, можно отнести к двум типичным видам. Операторы одних физических величин, например электрического дипольного момента, могут быть представлены в виде

L = L 0 = 2 L	('>	(XXXIV, 1)
і
где Lo — постоянное число (при фиксированных	ядрах); операторы	L(i) все оди

наковы й каждый из них зависит только от пространственных и спиновой коор динат j-ro электрона.

Операторы других физических величин, например оператор

энергии Н,

могут быть представлены в виде

£ =

L 0 + 2 L

(XXXIV, 2)

где

L 0 и ЦІ)

имеют

тот

же

смысл,

что

и в

выражении

(XXXIV, 1); операторы

L(i,j)

все одинаковы и каждый из

них

зависит только

от

пространственных

спиновых координат электронов с номерами і и /.

Пользуясь для выражения физической величины L молекул

определенного ряда

соотношением

L = |

W*LW dv

(XXXIV, 3)

где

4і - — точное решение

электронного

уравнения

или

приближен

ная

функция

(например, типа

определителя Фока), можно

прове

сти

дальнейшие

преобразования

интегралов

вида

(XXXIV, 3),

аналогичные

тем,

которые были

проведены

гл. XXV или

XXXI

и XXXIII, и для других физических величин

(кроме

энергии

электрического дипольного момента).

Из приведенного выше рассмотрения энергии и электрического

дипольного

момента

молекул

некоторого

ряда

нетрудно

прийти

к следующему общему выводу. Для ряда молекул, отвечающего условиям, сформулированным в гл. XXV или XXXI и XXXIII в тех приближениях, которые там были приняты, для всякой физи

ческой величины, оператор	которой относится к тому же типу, что
и оператор її, т. е. к типу	(XXXIV, 1), мы получим результат, ана

логичный по математической структуре конечной формулы ре зультату, полученному для электрического дипольного момента

молекул		рассматриваемого ряда.
Для		всякой физической		величины,	оператор	которой подобен
по	структуре		оператору Я,	т. е. относится к		типу (XXXIV, 2),
при	тех	же	условиях мы	получим	результат,	аналогичный по

математической структуре конечной формулы результату, получен ному для энергии молекул рассматриваемого ряда. При этом оче видно, что полученные таким путем выражения для физических величин молекул ряда могут быть согласованы с выражениями, следующими из понятий и постулатов классической теории, ана логично тому, как это было сделано для энергии и дипольного мо мента. Описанный путь и является, по нашему мнению, главным путем согласования результатов классической теории строения молекул и результатов приближенных методов квантовой механи ки для описания закономерностей, связывающих строение и свой ства молекул.

Приложение 1.

Математический анализ следствий из предположений о строении молекул алканов

Из предположения о постоянстве валентности всех атомов С во всех алканах и всех атомов Н во всех алканах и предположе ния, что атомы Н концевые (стоят на концах цепи) и связаны только через посредство атомов С (нет связей НН) , следует, что в молекулах алканов С„Н2П +2 нет циклов. Действительно, предпо

ложим, что молекула алкана содержит

f циклов. Тогда, обозначая

через <7с и #н валентности

атомов

и Н

соответственно,

через

«ее

«сн =

Яп

кратности

связей

СС

СН

соответственно

(<7с,

<7н, «сс >

0 и

целые числа)

и подсчитывая

общее число

еди

ниц сродства

по атомам и по связям, получим

nqc

+ (2га

2) qn =

(га -

1 + f) и с с 2 +

(2га +

2qn

ИЛИ

2qHn + 2qH = (qc - 2исс) га

+ 2 и с с

(1 -

(1,1)

Уравнение (1,1) должно выполняться для любого алкана,

т. е.

для любого п.

Это возможно только, если

2<7H =

2 « c c ( l - f )

(1,2)

^ н ^ с - ^ с с

•

0.3)

Из первого уравнения получим

<7н = м с с ( 1 - / )

.(М)

Ясно, что при / =

0 (т. е. когда нет

Циклов)

получаем

возмож

ный результат:

?н

"сс

"(1.5)

? C S = 2

? H

+ 2

H C C

4 < 7 H

,0»6>

При / =

1, 2, 3, . . . . т. е. при наличии циклов в молекулах

алканов,

из

(1,2)

следует

<7н = °>

- " с о

- 2 « с с

соответственно, что не имеет смысла, так как по условию qn (ва лентность атома Н в алканах) и исс (кратность связи СС в алка нах) — положительные числа.

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 4445 / 4945 46 47 48 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ