книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

сложный случай, когда число внутренних координат, введенных описанным выше способом, больше ЗК — 6, т. е. когда среди этих координат есть зависимые, мы рассматривать не будем, хотя, повидимому, принципиальные результаты и в этом случае будут аналогичны полученным выше. ,

Во-вторых, прежде чем рассматривать конкретно поставленный вопрос, поясним общую идею его рассмотрения на одном примере.

Рассмотрим для примера фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером / и эквивалентный фрагмент первого окружения атома вида Э/ в молекуле ряда с номером f .

Очевидно, что, поскольку рассматриваемые фрагменты в двух мо­ лекулах эквивалентны, они при «наложении» в равновесных кон­ фигурациях совпадают в пределах точности определения их экви­ валентности.

Тогда при произвольной одинаковой деформации обоих фраг­

тов будут приближенно равны как для равновесных конфигураций

ваемых фрагментов одинаковыми функциями эквивалентных па­ раметров, определяющих геометрическую конфигурацию этих фрагментов при ее деформации.

То же самое будет справедливо по отношению к квантовомеханическим интегралам. Квантовомеханические интегралы, например

этих фрагментов, так и при одинаковых деформациях этих фраг­ ментов. Таким образом, соответствующие интегралы для фраг­

Сказанное по отношению к эквивалентным фрагментам пер­ вого окружения атомов в двух молекулах ряда справедливо и по отношению к эквивалентным фрагментам первого окружения свя­ зей в двух молекулах ряда.

Напомним, что при выводе выражения для £*0 ) мы учитывали только такие квантовомеханические интегралы Т, V, G, которые относились к группам ядер (парам, тройкам, четверкам), содер­ жащим пары ядер, удаленных по цепи химического действия не более чем на два ядра. Все дальнейшие результаты также отно­ сятся к этому приближению.

§ 2. Сопоставление производных от энергии

по эквивалентным координатам эквивалентных фрагментов в рядах молекул

Рассмотрим сначала производные

( X X X I I, 16)

для двух молекул ряда, содержащих каждая связь вида и разно­

в одной молекуле описывается некоторой координатой ф, в другой

возьмем выражение для энергии (XXII, 12). Пусть в двух молеку­ лах с номерами t и Ґ рассматриваемые фрагменты первого окру­ жения связи вида и разновидности (Э/ 3j)uv. имеют номер r\t = 1 и r\r — 1. Координаты ф и ф' входят, очевидно, только в

ОДИН ЧЛЄН.Е(0), ИМеННО Euv\, И В ОДИН ЧЛЄН Ef \ ИМеННО В ЧЛЄН E'uvl.

Поскольку Е\0) распадается на два члена, каждый из которых зависит только от одной из двух координат фі или ф 2 , то

( d2£<°> \

(XXXII, 23)

На том же основании

(XXXII, 24)

т. е. и в этом случае смешанные производные по эквивалентным

не соседние, то результат, очевидно, будет тот же, т. е. производ­

(XXXII, 25)

.'для двух молекул ряда с номерами t и V.

Выше было показано, что если в молекулах с номерами t п Ґ имеются два эквивалентных фрагмента одного и того же вида и .

о и а ' все соответствующие интегралы для эквивалентных фраг­ ментов остаются равными, так же как и соответствующие коэф­

Совершенно аналогичные соображения приводят к равенству

Это рассмотрение проведем в двух приближениях. Сначала рас­ смотрим такое приближение, когда при расчете Е{Р и учиты­ ваются только интегралы, относящиеся к группам ядер (парам, тройкам, четверкам), содержащим пары ядер, удаленные не далее

чем на одно ядро в цепи. Это значит, что из выражений для ЕиЪ (XXXII, 12) мы должны вычеркнуть члены, относящиеся к парам,

Во фрагментах первого окружения атомов вида Э ; в молеку­

От углов а и а' будут зависеть только величины Е[ в выраже­ ниях (XXXII, 30) для Ер и Ег\ причем так как эти величины Е\ и в Ef\ и в Ер совершенно одинаково зависят первая от угла а, а вторая от угла а', то, очевидно, в рассматриваемом приближе­ нии для молекул М* и М І ' будет

кое-то число связей с атомами его первого окружения так, что каждой связи атома Э/ во фрагменте молекулы Mt соответствует связь атома Э/ во фрагменте молекулы М^, причем эти две соот­ ветствующие друг другу связи в выбранных фрагментах одина­

Например, на схемах (XXXII, 33) изображены два эквивалентных фрагмента первого окружения атомов вида / молекул М< и М.?. Связи Э; — В\^ в обоих фрагментах одного типа и имеют одина­ ковое первое окружение со стороны атома Э7 . Но окружение связей Э; — В\^ со стороны атома В не определено, т. е. эти связи

в обоих фрагментах могут быть разных видов. Также и связи

Э]—А^ в обоих фрагментах одного типа, но могут быть разных

видов. Если мы рассматриваем во фрагментах эквивалентные углы а и а', показанные на схемах (XXXII, 33), то эти углы вхо­ дят в выражениях для ЕР и Ер вида (ХХХЦ,30) в члены £•(

по межъядерным расстояниям, соответствующим связям одного и

чем эти связи в рассматриваемом фрагменте молекулы М*' могут относиться к другим видам, чем аналогичные связи в рассмотрен­ ном фрагменте молекулы М^. Перенумеруем связи в молекуле M f , образуемые атомом Эу, индексом ц' (от 1 до ц.у), а связи, обра­ зуемые атомом Эу, индексом v' (от I до Vy).

Тогда очевидно, что

(XXXII, 39)

Нетрудно сообразить, что если в выражениях для ЕІЇ0 не учиты­ вать интегралы, относящиеся к группам адер (Э,Э)", (Э,Э, Э)",