Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

.pdf

Скачиваний:

101

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

22.71 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4243 / 4943 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

любого числа функций %, которые центрированы на каждом ядре молекулы ряда.

Рассмотрим снова ряд молекул, предполагая следующее. Все молекулы ряда имеют одинаковые спиновые характеристики основ ного электронного состояния. Именно предположим, что для основ ного электронного состояния любой молекулы ряда

sz = О,	S2 =	о
Примем, что для любой молекулы	ряда	число электронов четное и

что приближенные функции Ф основного электронного состояния

для

всех

молекул

ряда строятся

виде

определителя

Фока из

щ =

NJ2

разных

функций

ф£ (х,

у,

z). Далее на каждом

из Kt

ядер молекулы с номером t центрируем не одну функцию,

а ряд

функций %(x,y,z).

Обозначим

ядра молекулы индексами

ос, В, у, 8

(а,

у, 6 =

1, 2, . . . , Kt). Набор

Ы*а функций, центрированных

на ядре с номером

ос, для молекулы

ряда

с номером

обозначим

как

X a V

Л а =

1. 2. . . . . К

(XXXI, 58)

Тогда функции ф£(лс, у, z) могут

быть

выражены

через

функ

ции Хая. в

в и

Д е

Ф* =

S GUyaxn

(XXXI, 59)

а=1 Я,а =1

Выражение для энергии основного электронного состояния мо лекулы с номером t будет

a, 3 ^aP	a, p Я , %.		a, p, у Я Я
a < p	A	P	A	P

+	S S		2 G k v S t o e P ^ 4 u 6 ( x x x i , 60)
	a, P, V, 6 Я а , Я р XY X6

Преобразованием Ef\ аналогичным проведенному в предше ствующем параграфе, это выражение приводится к следующему виду:

	40) = S < + S e a p + 2 4pY+ 2 e U e								( x x x i , б і )
		a	(a, p)	(a, p, г)		(a, З, V, в)
где суммирование			ведется	по всем	ядрам	2 . п о	в с е м	различным
						a
парам ядер		2>	г ' ° в с е м	различным тройкам			ядер	2	и по
		(а, 3)					(а, З, V)
всем	различным четверкам			ядер	2	в молекуле. Выражения
				(a,	Р, у, 6)
для	величин	е* очень громоздки, поэтому				мыих не приводим.

452

Очевидно, что если ядра, пары, тройки и четверки ядер во всех

молекулах ряда классифицировать	по типам	и видам (рановидно-
стям), как это было сделано выше (в части II) при изложении
классической теории для атомов,	пар, троек	и четверок атомов,
то получим следующее.

В любой молекуле ряда на ядре атома, который согласно клас сификации классической теории относится к некоторому типу, цен трируем определенный, один и тот же для всех молекул ряда, на бор функций

1АХА (*• У' 2 ) . ^ л = 1, 2, . . . , NA (XXXI, 62)

Тогда для атома определенного вида, например вида /, принадле

жащего,	например, к типу	Э А ,	в любой молекуле ряда каждый из
разных	квантовомеханических		интегралов Т, V, G, определенных
на наборе функций (XXXI, 62),			будет иметь одно и то же значение
независимо от молекулы ряда. Аналогично, как показано в гл. XXX,
числа Р	' для атома	вида / будут одинаковы		для всех моле-
кул ряда, в которых встречается атом вида /.
Поэтому величины еа		для	атомов вида / будут	одинаковы во

всех молекулах ряда и могут быть для атомов вида / обозначены

через	г1.	Если	число	атомов	вида	/ в	молекуле с номером		t есть
Kt, то	сумма		2 е а в	(XXXI, 61)		для	всех молекул	ряда	может
			а
быть представлена в виде
				2 e a	= 2 * W 8 '			(XXXI, 63)
				a		;
Сумму		2	е ав" можно разделить на ряд сумм в зависимости от
		(е. 6)
положения ядер а и р в цепи химического действия								молекулы.
Если учитывать пары ядер, расположенных в цепи								химического

действия не далее чем через два ядра, то в обозначениях, исполь

зовавшихся		ранее	и	в	том числе		в предшествующем		параграфе,
можно записать:
2	е а Р =		2		* ( Э ^ Э Ь +	2	е ( Э . Э , ' +	2 «(Э.ЭГ	(XXXI, 64)
(а,	6)	( Э ч н - Э )				(Э, Э)'		(Э. Э)"
где е'э ^ v	э)	о т н о с и т	с я к	п	а Р е атомов,	связанных химической связью.

Классифицируя также пары на типы, виды и разновидности, каждую такую пару можно отнести к некоторому типу, виду и разновидности

	( Э 7 +-+		3 j ) a v	(XXXI, 65)
Для пары	(Э •«-> Э) такого	типа,	вида и	разновидности в любых
молекулах	ряда практически	неизменным		сохраняется межъядер

ное расстояние.

Виды атомов Э/ и Э/, входящих в такую пару, определены, и на ядрах пары такого типа, вида и разновидности независимо от

15 Зак, 454

453

молекулы ряда, в которой такая пара содержится, будут центриро ваны два соответствующих набора функции х- Именно, если, на

пример,

атом

вида 3j

относится

к типу

Э А , а атом

вида

отно

сится к типу Э в , то на ядрах этих атомов

будут центрированы сле

дующие наборы функций:

на ядре

атома

вида

Зі

набор

Ч \ А '

= И

< Х Х Х І - 6 6 )

на ядре атома

вида 3j

набор

*Р1,В>ХВ={>2

ы в

(XXXI, 67)

Из сказанного следует, что разные квантовомеханические ин

тегралы

Г,

V, G,

определенные

на соответствующих

функциях

^АХА И

^вхв>

будут одинаковы для всех пар ядер типа, вида

и раз

новидности

(XXXI, 65)

независимо

от молекулы ряда, в которую

такая

пара

ядер входит. То же будет справедливо и для соответ

ствующих коэффициентов РАХАВ%В- Поэтому для

каждой

пары

ядер типа, вида и разновидности

(XXXI, 65) независимо

от

моле

кулы

ряда

величина 8(э, Э)" будет

одной и той же. Обозначив ее

через

R'JV,

а число

пар типа,

вида

и разновидности

(XXXI, 65) в

молекуле с номером

через nlJ*t

можем

переписать

рассматривае

мую сумму в виде

е < э ч - * э ) =

"ІЇС

(XXXI, 68)

(Э

Э)

(/, / , и, о)

Продолжая далее рассуждения, совершенно аналогичные тем,

что были проведены в предшествующем

параграфе, и

используя

то же приближение*,

мы можем

преобразовать все суммы,

входя

щие в выражение для Ef\

к видам, совершенно аналогичным тем,

которые были получены в предшествующем параграфе для этих сумм, и получить такое же конечное выражение (XXXI, 55) для энергии Е{Р молекулы ряда. Различие будет состоять только в бо лее сложных выражениях для величин Е' И ЕІІ, входящих в окон чательные уравнения. В данном случае Е1 и ЕІІ будут вира

жаться через гораздо большее число различных		квантовомеханиче
ских интегралов Т, V, G, полученных с наборами функций х, цент
рированными на ядрах-, и коэффициентов РА%		АК'	и РМ	В% .
Очевидно, что уравнение
£ ( ° ) = 2 ^ £ / +	2 nuvEuv			(XXXI, 69)
/	Л I . и, v
* Т. е. учитывая только такие группы ядер (пар,		троек, четверок ядер),
в которых пары ядер удалены не более чем на два ядра			в цепи	химического
действия.

полученное таким путем из (XXXI, 61), может быть приведено к виду

Е ? =

<vE'Jv

(XXXI, 70)

I. и, о

где

/ < /

Eg =

Eg + Л.Е' + ~ Е '

(XXXI, 71)

если

использовать

уравнения

(XIX, 45),

связывающие

числа ато

мов

вида

/ ,

т. е.

числа Kt и

числа

связей

разновидности

(Зі*—*Э/)„,

Т . е. числа

nifj

в любой

молекуле ряда. В уравне

ниях

(XXXI, 69)

и (XXXI, 70)

постоянные

Е1 и E'UJV

связаны с ве

личинами

е*,, е<в ,

е{&г

е£ р у 5 ,

входящими

в уравнение

(XXXI, 61),

соотношениями, аналогичными

(XXXI, 56)

и (XXXI, 57):

Е1 = е ' + efB

+ efBr

+ efBrA

(XXXI, 72)

Еио

~ е и о + е

Ш о + е

Ш о + е / / и о Л

(XXXI, 73)

Здесь

обозначения

г1,

efB,

гАВГ

и т. д. имеют тот ж е физический

смысл, что и в уравнениях (XXXI, 56) и (XXXI, 57), но только вычислены при условии центрирования на каждом ядре молекулы ряда не одной функции %, а набора функций х, как бьцо указано выше.

§ 6. Пути использования квантовомеханического выражения для энергий молекул ряда

Получение единого общего выражения для энергии молекулы некоторого ряда важно в трех отношениях. Во-первых, это выраже ние имеет такую структуру, что содержит числа атомов и связей определенных видов (разновидностей) в молекуле ряда и опреде ленные комбинации квантовомеханических интегралов и коэффи

циентов Р а 0 , приближенно	постоянные для	атомов и связей каж
дого вида (разновидности),	не зависящие	от молекулы ряда. По

этому возникает возможность рассматривать закономерности, свя зывающие энергии молекул некоторого ряда с их строением, т. е. конкретно закономерности, связывающие энергии молекул неко торого ряда с числами атомов и связей определенных видов (разновидностей), встречающихся в молекулах ряда, поскольку


величины	Е1 и E'Jv, содержащие квантовомеханические				интегралы
и коэффициенты PaaL,		Ра$,	постоянны	для атома или связи дан
ного вида	(разновидности)		для всех	молекул. Следует	отметить,
что в этом плане возможности, даваемые уравнением					(XXXI, 69)
или. (XXXI, 70), точно		такие же, как и возможности,			даваемые

уравнениями классической теории, так как конкретные выражения постоянных Е для атомов и связей отдельных видов через кван товомеханические интегралы и коэффициенты не важны, они не

рассматриваются при указанном выше использовании уравнений для энергии молекул ряда.

Вторая возможность использования единого выражения для энергий молекул ряда открывается на пути прямых квантовомеханических расчетов энергий молекул определенных рядов. Вместо

обычного пути поочередного решения задачи для каждой	моле
кулы ряда — пути чрезвычайно трудоемкого, а для больших	моле

кул практически пока неразрешимого из-за чрезвычайной громозд кости расчетов, на базе уравнения, выведенного в предшествующем параграфе, открывается следующий несравненно более экономич ный путь решения задачи. Из данных по геометрической конфигу рации фрагментов первого окружения атомов и связей тех видов (разновидностей), которые встречаются в молекулах рассматри ваемого ряда, при выбранном наборе заданных функций % вычис ляются отдельные квантовомеханические интегралы 7", V, G. Ре шается несколько задач для нескольких сравнительно небольших молекул ряда, в результате чего определяются коэффициенты Раа и Лір для атомов и пар атомов тех видов и разновидностей, кото рые встречаются в молекулах ряда. Известные значения квантовомеханических интегралов Т, V, G и коэффициентов Раа и Ра$ используются для составления тех их линейных комбинаций, кото

рые входят, например, в выражение для	Е1	и ЕІІ	уравнения
(XXXI, 69). Вычислив значения величин Е1	и	ЕІІ для	атомов и

связей тех видов (разновидностей), которые встречаются в моле кулах ряда, по уравнению (XXXI, 69) без решения квантовомеха нической задачи для каждой молекулы ряда, можно рассчитать энергии любых молекул ряда, в том числе очень больших, для которых прямое решение квантовомеханической задачи практи чески невозможно.

Наконец, третья возможность использования выведенного урав нения для энергии молекул ряда — использование его как полуэм пирического, т. е. точно такой же путь его использования, как и путь использования совершенно аналогичного уравнения класси ческой теории. При этом постоянные E u V не вычисляются квантовомеханическими методами, а определяются из некоторого числа

уравнений	вида (XXXI, 70),	записанных для	некоторых молекул
ряда, для	которых энергии	£( t 0 > известны из	экспериментальных

данных, а числа Kt и tiuv — из формул химического строения соответствующих молекул. Этот путь является в настоящее время наиболее надежным, обеспечивающим получение наиболее точных результатов, если имеются достаточно точные значения £*0 ) для некоторого числа молекул ряда. При использовании этого пути существенное значение имеют уравнения, связывающие числа ато мов и числа связей определенных видов (разновидностей), рас смотренные в гл. XIX. Без учета этих соотношений система урав-

I-./

нении для Е и E u v , . получающаяся при подстановке в левую

часть уравнения

(XXXI, 69)

экспериментальных

значений

Е\

для

некоторого числа

молекул ряда,

решена быть

не может.

В частности, при этом пути использования уравнения (XXXI, 69)

оно

должно быть

сначала преобразовано к виду (XXXI, 70),

как

это

было сделано

выше

с учетом

того, что

числа Kt и n'JJ

не

яв

ляются

независимыми, а связаны уравнениями

(XIX, 45).

nuv

Далее, в уравнении

(XXXI, 70) могут

быть еще не

все

числа

независимы,

так как для молекул ряда могут иметь

место

соотношения вида

(XIX, 61)

или

(XIX, 63)

между числами

связей

разных

видов

(разновидностей).

Зависимые

числа njfj

должны

быть исключены перед полуэмпирическим использованием урав нения (XXXI, 70).

ГЛАВА

XX XI Г

ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ ПО ПАРАМЕТРАМ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИМ ЯДЕРНУЮ КОНФИГУРАЦИЮ МОЛЕКУЛ РЯДА

§ 1. Постановка задачи

Энергия основного электронного состояния каждой молекулы с номером / некоторого ряда молекул, рассмотренного в предше

ствующих параграфах, является			функцией	ЗК — 6 * параметров
R\	R3K-6,	определяющих ее	ядерную	конфигурацию:
		£ ( , 0 ) ( * І	Язк-б)	(XXXII, 1)

В качестве таких параметров могут быть, в частности, взяты межъядерные расстояния для пар химически связанных атомов, валентные углы и углы поворота одних атомных групп по отноше нию к другим (см. рис. 21).

Однако из соображений симметричного описания геометриче ской конфигурации ядер молекулы эту конфигурацию часто за дают большим числом параметров. В таком случае, естественно, некоторые из параметров будут функциями 3/( — 6 = п независи мых параметров, минимально необходимых для определения ядер ной конфигурации молекулы.

Рассмотрим молекулу с номером t, и пусть геометрическая кон фигурация ее ядер описывается некоторыми mt параметрами. Тогда энергия основного электронного состояния этой молекулы может рассматриваться как функция этих параметров.

Обозначим значения этих параметров, отвечающих		минимуму
Ер; через
яЬ ЯІ	Ящ	(XXXII, 2)

При небольшой деформации ядерной конфигурации от равновес

ной, отвечающей минимуму				Ef\	значения параметров qev .....		qem
получают		небольшие	приращения, которые			обозначим	как
qlt	qm{,	так что	параметры, отвечающие			деформированной
конфигурации молекулы, будут
			tf +	ri	яеті + яті	(XXXII, 3).

* Если равновесная ядерная конфигурация линейна, то число параметров, определяющих геометрию деформированной конфигурации, равно 3/С — б.

Значение энергии Et}	при	малых	деформациях молекулы	по
отношению к ее равновесной конфигурации может быть разложено
в ряд по степеням qx,	qmf	около	положения равновесия,	т. е.
около минимума поверхности энергии:

£<°> (q\+ qi,...,a°mt + дщ)=					£<°>	(rf, . . . .	д^) +
			V	д2Е™			( XXXII, 4)
			V		W1 +		( XXXII, 4)
і	le	2	•./=1	dq, dq
і	le	2	•./=1
Поскольку разложение	выполнено в точке минимума Ef\ все пер
вые производные в (XXXII, 4) равны нулю
дЕР\			1=1,2,		., от,		(XXXII, 5)
			1=1,2,		., от,		(XXXII, 5)
и выражение (XXXII, 4) примет вид
*Ф(ч'і+Чі		^ + 4	) = ^ 0 ) ( ? e >			9%t)	+
				<7,<7/ +			(XXXII, 6)
	і. 1=1			<7,<7/ +
	і. 1=1
Вторые производные
		dqt	dqlie				(XXXII, 7)
		dqt	dqlie

образуют матрицу, определяющую потенциальную энергию			дефор
мации молекулы в первом приближении	[без учета высших		членов
разложения в ряде (XXXII, 6)].
В этом параграфе рассмотрим вопрос о том, какие		заключения
об элементах матрицы k\j (XXXII, 7)	можно сделать	для моле

кул некоторого ряда, основываясь на полученных в предшествую щих параграфах выражениях для энергии Е^ молекул этого ряда.

В дальнейшем в качестве параметров q, определяющих ядерную конфигурацию молекул, будем рассматривать межъядерные рас стояния химически связанных атомов, валентные углы во фрагмен тах первого окружения атомов и углы поворота двух атомных групп, связанных химической связью вокруг оси, проходящей через ядра пары атомов, осуществляющих связь между этими двумя

группами. Межъядерные расстояния для пар химически		связан
ных атомов обозначим как rf + rv	где г\ — равновесные	значения
этих величин, г,- — малые изменения.
Валентные углы обозначим как	af + ар где Q? — равновесные
значения этих углов, а а% — малые	изменения.

Углы внутреннего вращения обозначим какф?-|- <рг, где ф| — равновесные значения этих углов, а фг- — малые изменения.

На рис. 21 приведены примеры таких внутренних координат для фрагмента первого окружения связи Сі—С2 в молекулах ал канов.

Таким образом, в зависимости от характера координат, по кото

рым берутся вторые производные от Ef\						нужно будет	рассмотреть
следующие производные			(индекс t		у Е(°) и у соответствующих ко
ординат пока опускаем)
' « Э 2 £ < 0	> \	І	д2Е^\	(	д2Е^\	I < Э 2 £ < 0 )
дП	1е	\дгідгі}е		\дгідо.і)е		\дГ1д^{
	32£<°> \			/ 32£<°>	\	/ <Э2 £<°>	( X X X I I, 8)
			д2Е(°)\	( 5 2£ (0)

Прежде чем переходить к сопоставлению этих производных для

молекул	рассматриваемого		ряда,	несколько			преобразуем			запись
		выражения для энергии молекулы этого
		ряда.
			В дальнейшем будет удобно исполь
		зовать		выражения					(XXXI, 70)		и
		(XXXI, 71)			для	энергии			молекулы		ряда
		с номером t в несколько измененном ви
		де. В уравнении
Рис 21			4°> = 2 ^ +			2		»ІХІ		(XXXII, 9)
Kt—число	атомов вида Э/		в молекуле с номером					t	или, что то же,
число фрагментов		первого	окружения атомов				вида		Зі в молекуле
с номером t. Мы можем перенумеровать все атомы вида Зі											(или
фрагменты первого окружения атомов вида Зі)								в	молекуле		с но
мером t	индексом	t,t, принимающим			значения		от		1 до Ки		Тогда

каждому фрагменту первого окружения атома вида Э/, имеющему номер £г , будет соответствовать постоянная Е^.

Аналогично мы можем перенумеровать все связи вида и разно видности (Э/-<—>-Э/)ио и соответственно их фрагменты первого окружения в каждой молекуле ряда номером щ, принимающим

значения	r ) t = 1, 2,	. . . ,	n^t. Тогда	каждой связи	вида и разновид
ности (Э7	+—»- 3j)U0	с	номером r\t	и каждому	соответствующему

фрагменту первого окружения такой связи будет соответствовать постоянная E„v^. При такой нумерации фрагментов первого окру жения атомов и фрагментов первого окружения связей уравнение

(XXXII, 9) примет вид:

£ Г = 2 І 4t+ S f E'uUt

(XXXII, 10)

Уравнение (XXXI, 70)

£ f =

« К

(XXXII, 11)

7.Л «, о

/< /

при указанной нумерации фрагментов первого окружения связей примет вид:

пШ

		40 ) =	2		UV	(XXXII, 12)
		40 ) =	2	И, V	2 B'Juru	(XXXII, 12)
			/ , / ,	И, V	ті.= 1
			/ < /		f
Поскольку	мы	рассматриваем			малые деформации	молекулы
по отношению	к ее	равновесной		конфигурации (точнее		бесконечно

малые), мы можем не учитывать небольших изменений в геомет рии фрагментов первого окружения атомов и фрагментов первого окружения связей при классификации этих фрагментов по типам, видам и разновидностям. Поэтому для деформированной моле кулы (при бесконечно малых деформациях) классификация ато мов и связей и их фрагментов первого окружения может быть сохранена такой же, как и для недеформированной молекулы.

При сопоставлении производных (XXXII,8) для молекул ряда заметим следующее. Если мы возьмем две молекулы ряда, напри

мер	молекулы с номерами	t и ¥, в каждой из которых	имеется
атом	одного определенного	вида Э/, то геометрическая	конфигу

рация фрагментов первого окружения атома этого вида в обоих молекулах будет описываться одинаковым набором внутренних координат л, а. Аналогично, если в каждой из молекул с номе

рами ( и С имеется связь вида и разновидности	(Э/ -«-* 3"j)uv,	то
геометрическая конфигурация фрагмента первого	окружения	та

кой связи в обоих молекулах будет описываться одним и тем же набором внутренних координат г, а, ср. Таким образом, наборы координат г, а, описывающие геометрию фрагмента первого окру

жения	атома вида	3 j в любой молекуле ряда, будут	эквивалентны
(в частности, их равновесные значения в пределах			рассматривае
мого	приближения	равны). Каждой координате г,	В О фрагменте

первого окружения атома вида' Э/ в одной молекуле ряда с номе ром t будет соответствовать эквивалентная координата г., во

фрагменте первого	окружения	атома	вида З і во второй	молекуле
ряда с номером f.	Аналогично	для	фрагментов первого	окруже


ния атомов вида Эг в обеих				молекулах каждой координате а, бу
дет соответствовать координата а г.
Точно	так же	для	фрагментов		первого	окружения	связи	вида
и разновидности		(Э/ -«-» Э7 )„„			в двух	молекулах t	и f	ряда
каждой	координате		'ги щ,	ср*, описывающей геометрию				такого

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 4243 / 4943 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ