книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Очевидно, что при классификации четверок центров по видам, аналогично тому, как это было сделано для пар центров, получим, что четверке центров каждого вида отвечают совершенно опреде­ ленные значения каждого из четырехцентровых интегралов / и соответствующих интегралов G, независимо от того, в какой мо­ лекуле ряда четверка центров этого вида находится.

Таким образом, каждой группе атомов (одному атому, паре, тройке, четверке атомов и т. д.) определенного вида соответствует приближенно одно и то же значение каждого определенного квантовомеханического интеграла из числа рассмотренных выше неза­ висимо от того, в какой молекуле ряда группа атомов этого вида содержится.

Следовательно, значения каждого квантовомеханического ин­ теграла, относящиеся к группе центров, состоящей из определенно­ го числа центров, могут быть классифицированы для разных групп из этого числа центров точно так же, как были классифицированы соответствующие группы атомов (см. гл. X V I ) , на ядрах которых центрированы функции, стоящие под знаком интеграла.

§ 4. Выражение для энергии молекул некоторого ряда. Аналогия с классической теорией I

Рассмотрим ряд молекул М<, каждая из которых содержит Kt ядер и Nt электронов, где t — номер молекулы ряда. Рассмотрим только случай, когда для всех молекул ряда Nt четное, и такие ряды молекул, для которых основные электронные состояния всех молекул ряда имеют одинаковые спиновые характеристики, именно:

sz = o, S2 = 0

Тогда основные электронные состояния каждой молекулы ряда, например молекулы с номером t, можно приближенно описать

точно центрировать на каждом ядре молекулы только одну функ­

моменты в ее решении. В следующем параграфе мы рассмотрим общий случай, когда число электронов в молекуле ряда не ограничивается условием Nt ^ 2Kt и когда на каждом ядре молекулы центрируется сколь угодно большой набор функций.

могут быть найдены оптимальные значения коэффициентов, пред­ ставляющих функции ср£ как линейные комбинации заданных функ­

дача решена для каждой молекулы и все коэффициенты СОЙ из­ вестны.

Тогда выражение для энергии основного электронного состоя­ ния молекулы N[t ряда будет согласно уравнению (XXVIII, 72) иметь вид

жатся одно-, двух-, трех- и четырехцентровые интегралы. Можно преобразовать выражение (XXXI, 28), собирая вместе в одну сум­

центровые интегралы, такие, как Va pY , . . . , G a a p Y ,

и т. п., и собирая вместе в последнюю сумму все четырехцентровые

с каким-либо предположением, кроме предположений, сделанных вначале об однотипности спиновых характеристик основных элек­ тронных состояний молекулы ряда, предположения о том, что Nt

что функции a(x,y,z), центрированные на ядрах, действительные. Это условие не существенно. Для комплексных функций х полу­ чились бы принципиально аналогичные, но несколько более слож­ ные выражения для величин еа , е£р ) е£0 у , е^р у в .

Каждое из чисел г*э зависит только от величин, характери­

ности энергии молекулы, постулируемому в одном из двух вариан­ тов классической теории, рассмотренных в гл. XX, если ограни­ читься учетом четверок эффективных атомов. Во-вторых, очевид­ но, что, если атомы, пары, тройки и четверки атомов классифици­ ровать по типам и видам (разновидностям), как это делается в классической теории и было изложено в гл. XV и XVII, и учесть результаты, полученные в предшествующих параграфах для вели­

ленного вида (разновидности) окажутся во всех молекулах одина­

Действительно, рассмотрим отдельные суммы в выражениях

а/

В этом выражении суммы по парам атомов, удаленным в цепи более чем на два атома, опущены. Соответствующие квантовомеханические интегралы Т, V, G быстро убывают при увеличении рас­ стояния между ядрами, на которых центрированы функции i a и %р, так как эти функции выбираются быстро убывающими при увели­ чении расстояния от соответствующих ядер, на которых они цент­ рированы. Пары химически связанных атомов Э -«-> Э в молекулах ряда могут быть классифицированы в соответствии с классифика­ цией связей, которые такие пары образуют, по типам и видам (разновидностям).

Пусть два атома видов I и J образуют связь кратности и и раз­ новидности v, т. е. связь

эти атомы, независимо от молекулы ряда, в которую эти атомы входят. Расстояние между ядрами атомов в связи (XXXI, 34) ос­ тается практически постоянным во всех молекулах, как это следует

щихся к такой паре атомов. Поэтому для пары атомов, образую­ щих связи определенного вида и разновидности во всех молекулах, число е' имеет одно и то же значение, которое можно обозна-

чить как e'Jv. Если число пар атомов, образующих связи разновид­ ности (XXXI, 34) в молекуле с номером t, обозначить через n'JJ, то сумму

оэ)

можно представить в виде

атом. Такие пары могут быть классифицированы, как было опи­

могут быть классифицированы на небольшое число видов, которые можно перенумеровать каким-либо индексом, например индек­ сом s. Пары, относящиеся к одному виду, приближенно «совпа­ дают» при «наложении» фрагментов первого окружения атомов Э/, разделяющих атомы пары (Э, Э)'. Пары одного вида являются эк­ вивалентными, как было показано в гл. XVII . Для таких пар определены химическая индивидуальность, валентность и распреде­ ление единиц сродства по связям для обоих атомов пары и при­ близительно сохраняется их Межъядерное расстояние в любых молекулах. Вид таких эквивалентных пар может быть обозначен

В зависимости от химического строения фрагмента первого окру­ жения связи (XXXI, 40) пары атомов (Э, Э ) " в ее первом окруже­ нии могут, вообще говоря, относиться к нескольким разновидно­ стям *. Таким образом, вид и разновидность пары, входящей в пер­

мент первого окружения которой входит пара, и разновидностью

Тройки атомов (Э, Э , Э)" и четверки атомов (Э, Э , Э , З)''обяза ­ тельно входят во фрагмент первого окружения связи некоторого вида и разновидности

соответственно, разновидность троек (или четверок) в первом окружении связи (XXXI, 49) индексом /, число троек определенной

выше сумм, выражение для энергии основного электронного со­ стояния любой молекулы ряда при учете групп атомов, содержа­

строения этой молекулы ряда.

фрагментов первого окружения атомов и связей всех видов, встре­

уравнение допускает и которые были проведены выше, все это совершенно аналогично уравнениям классической теории, рассмот­ ренным в гл. XX.

Таким образом, для важнейшей характеристики молекул — энергии — квантовомеханическая теория приводит к выражениям, связывающим энергию и строение молекул некоторого ряда, совер­ шенно аналогичным соответствующим выражениям классической теории строения.

-Разница состоит только в том, что в квантовомеханических уравнениях постоянные выражаются через определенные квантово-

всех молекул ряда), а в уравнениях классической теории физиче­ ский смысл постоянных остается менее определенным, а их числен­ ное определение возможно только на основе некоторого числа

мером t. В этом частном случае было минимально достаточно для аппроксимации nt — Nil2 функций Ф £ ( Я , у, z) центрировать на каждом ядре молекулы только одну функцию %(x,y,z). Этот част­ ный случай был приведен только ради большой простоты формул; чтобы рассмотрение принципиальных вопросов о структуре полу­ чающегося выражения для энергии молекул ряда не осложнялось громоздкими формулами и выкладками.

Все результаты предшествующего параграфа обобщаются и на случай любого числа электронов в каждой молекуле ряда и