книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Это тождество, приближенно справедливое в пределах объема V, может выполняться, очевидно, только если

щ молекулярным орбиталям произведений коэффициентов разло­

основные электронные состояния всех молекул ряда могут быть описаны приближенными функциями Ф аналогичной математиче­ ской структуры.

Этот результат ограничен только в той мере, в которой ограни­ чены закономерности, связывающие химическое строение и гео­ метрическую конфигурацию фрагментов молекулы, изложенные в гл. X V I и XVII, и предположение, сформулированное в § 2.

ства этих чисел следует приближенное равенство плотностей ве­

лентных фрагментов любой молекулы. Второе предположение, т. е. предположение о приближенном равенстве функции р ) 2 для экви­ валентных фрагментов в приближении Фока — Рузана, вводить не нужно. Оно оказывается следствием первого.

Очевидно, что может быть два разных двухцентровых интегра­ ла, относящихся к одной паре центров с номерами а и р :

перестановкой первых двух индексов, будут равны. Например, для действительных функций Ka pY = Kp s Y и т. п,

2. Две функции х центрированы на ядрах с номером р и по одной на ядрах с номерами а и у- Тогда выражения для различ­ ных трехцентровых интегралов, относящихся к этим трем центрам, можно получить из выписанных (XXXI, 11), заменяя в них индекс а на р и индекс В на а. Их обозначения будут

центровых интегралов / , относящихся к заданным четырем цент­

В случае действительных функций х интегралы / , отличающиеся перестановкой первых двух индексов или последних двух индексов, будут равны. Например, для действительных функций будет

ит. и.

Ввыражении для энергии молекулы, которое будет использо­

имеет тот же вид, что и %а, и х Р' — имеет тот же вид, что и хр, то

Ga.aa.a- Каждый атом, входящий в какую-либо молекулу ряда, мо­ жет быть отнесен к определенному "типу и виду согласно класси­ фикации классической теории строения. Перенумеруем виды ато­

или в других обозначениях ( Э а , Эр)', пары атомов, стоящих в це­ пи химического действия через два атома, т. е. пары

ээ'

или в других обозначениях ( Э а , Эр)" и т. д. Пары атомов, связан­ ных химической связью, могут быть классифицированы по видам соответствующих химических связей. Вид связи определяется ви­

пары. На основании закономерностей в химическом строении и гео­ метрической конфигурации, изложенных в гл. XVI и XVII, для пар одного вида сохраняется постоянным расстояние между яд­ рами такой пары атомов независимо от того, в какой молекуле ряда

ределенное значение независимо от того, в какой молекуле такая пара содержится. Также каждый из шести разных двухцентровых интегралов V (XXXI, 5) будет для такой пары иметь определенное значение независимо от того, в какой молекуле такая пара содер­ жится. Аналогично каждый из восьми разных двухцентровых ин­

значение независимо от того, в какой молекуле пара атомов такого вида содержится.

всех молекулах, что следует из закономерностей в химическом

для пар атомов, стоящих через два атома в цепи химического

которой входит такая пара, а также задана поворотно-изомерная разновидность такой пары [когда она имеет место, например (Э а , Эр)"'-транс или ( Э а , Эр)"-гош, для пар, входящих во фрагмент пер­ вого окружения связи типа —С—С— , то расстояние между яд­

няют для такой пары определенные значения независимо от моле­ кулы ряда, в которую входит такая пара. Пар атомов, удаленных более чем на два атома в цепи, мы рассматривать не будем, хотя очевидно, что аналогичные результаты можно получить и для та­ ких пар, если рассматривать второе окружение атомов и второе окружение связей. Значения квантовомеханических интегралов

ли при удалении от соответствующих ядер. Поэтому мы ограни­ чимся при рассмотрении двухцентровых интегралов такими, для которых два центра удалены не более чем на два атома по цепи химического действия молекулы.

При рассмотрении трехцентровых интегралов ограничимся рас­

таких троек могут быть расположены в цепи молекулы только сле­ дующими способами *:

Очевидно, при классификации троек центров по видам, в прин­ ципе, аналогично тому, как это было сделано для пар центров, по­ лучим, что тройке центров каждого вида отвечают совершенно оп­ ределенные значения каждого из различных трехцентровых инте­ гралов V, J или G независимо от того, в какой молекуле ряда трой­ ка центров этого вида находится.

При рассмотрении четырехцентровых интегралов мы ограни­ чимся рассмотрением таких интегралов, для которых в четверке центров нет пар центров, удаленных более чем на два центра в цепи химического действия.

Иными словами, мы будем рассматривать центры таких четве­ рок, которые могут быть расположены в цепи молекулы только следующими способами **:

* Ниже мы будем рассматривать ряды молекул, которые могут содержать

бует дополнения и усложнения классификации, приведенной ниже, что загромоз­ дит изложение. Поэтому тройки атомов, составляющих трехчленный цикл, далее