книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

с элементами их строения, закономерностей, пригодных для каче­ ственной оценки или для количественного расчета энергий экспе­ риментально не изученных молекул. По рассчитанным (или изме­ ренным) значениям энергии нескольких молекул можно построить кривую или аппроксимировать их аналитически в зависимости от каких-либо структурных параметров этих молекул, можно попы­ таться экстраполировать кривую или аналитическое выражение на другие молекулы ряда, однако теоретическая обоснованность и надежность такой экстраполяции останутся неизвестными.

Иными словами, при обычном решении квантовомеханической задачи приложение квантовой механики сводится к расчету энер­

мых оптимальных условиях такой путь приложения квантовой ме­ ханики не может иметь серьезного практического значения для расчета молекулярных постоянных не только в настоящее время, но и в ближайшие 10—15 лет.

Вотличие от этого пути мы рассмотрим задачу получения та­ ких квантовомеханических выражений для энергии электронных состояний молекулы (или других молекулярных постоянных), ко­ торые были бы справедливы в рядах молекул. Эти ряды могут быть более узкими или более широкими, например один ряд мо­ жет охватывать некоторую совокупность гомологических рядов молекул органических соединений или какие-либо ряды молекул неорганических соединений.

Внастоящее время квантовомеханический расчет энергии электронных состояний многоатомных молекул оказывается прак­ тически невозможным для сколько-нибудь сложных молекул, если их равновесная ядерная конфигурация не задана заранее по экс­ периментальным данным или на основании каких-либо законо­ мерностей.

Вкачестве основной задачи ниже ставится получение вида фор­

мулы для энергии (или другой молекулярной постоянной) моле­ кул некоторого ряда как функции от элементов строения молекул этого ряда. Расчет физической величины любой молекулы рас­ сматриваемого ряда делается по этой формуле, общей для всех молекул ряда. В такую формулу, как будет показано ниже, вхо­ дят два рода величин: некоторые постоянные, общие для всех мо­ лекул ряда, и некоторые числа, определяющиеся из формул хими­ ческого строения каждой молекулы ряда. Постоянные могут быть определены либо полуэмпирическим путем — по известным значе­ ниям данного физико-химического свойства для небольшого числа молекулы ряда — в этом случае никаких квантовомеханических расчетов отдельных молекул вообще не требуется, либо путем

квантовомеханического расчета. В последнем случае для опреде­ ления постоянных в этой формуле необходимо предварительное решение обычной квантовомеханической задачи для одной или не­ скольких молекул ряда и знание равновесной геометрической кон­

строение и равновесную геометрическую конфигурацию ядер в основном электронном состоянии.

При полуэмпирическом пути решения задачи не требуется кон­ кретных данных по равновесной конфигурации молекул ряда. Не­ обходимо только знать закономерности, имеющие место в ядерной конфигурации молекул всего рассматриваемого ряда, так как квантовомеханические формулы для физических величин молекул включают квантовомеханические интегралы, классификация кото­ рых определяется закономерностями в ядерной конфигурации со­ ответствующих молекул. Установление этих закономерностей для широких классов молекул является поэтому весьма важным при решении поставленной задачи.

Теоретическое (квантовомеханическое) определение не только закономерностей в ядерной конфигурации молекул какого-либо ряда, но и определение ядерной конфигурации отдельной много­ атомной молекулы пока практически невозможно. В настоящее время единственным путем установления закономерностей в ядер­ ной конфигурации молекул некоторого ряда является обобщение экспериментальных данных по геометрической конфигурации мно­ гоатомных молекул на основе понятий и постулатов классической теории химического строения/изложенных во I I части книги, с по­ следующим использованием этих закономерностей в квантовомеханических расчетах.

Излагаемый ниже метод включает решение следующих основ­ ных задач.

1. Рассмотрение распределения отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами в пространстве вокруг ядер для фрагментов молекул, которые (фрагменты) относятся к од­ ному типу и виду (разновидности) согласно классификации клас­ сической теории строения.

2. Классификация групп центров в молекулах на основе зако­ номерностей, связывающих химическое строение и геометрическую конфигурацию молекул и как следствие — классификация квантовомеханических интегралов и некоторых функций от них. Уста­ новление для любых молекул приближенной инвариантности ин­ тегралов данного вида и некоторых функций данного вида от квантовомеханических интегралов.

3. Представление квантовомеханических выражений физиче­

ных молекул ряда, также будет разное. Также в общем случае бу­ дут отличны для разных молекул ряда и функции щ(х, у, z), через которые выражаются функции Ф для разных молекул ряда. Пере­

функция основного электронного состояния Ф( при принятых ус­ ловиях будет выражаться по одному и тому же правилу через функции <р^. Например, все функции Ф* могут иметь вид опреде­

где Kt — число ядер в этой молекуле.

Все функции Ха выберем так, чтобы их значения достаточно быстро уменьшались при удалении точки с координатами х, у, z от со­ ответствующего ядра.

Далее определим детальнее вид функций %а{х, у,, г), центриро­ ванных на ядрах молекул ряда, следующим образом. Классифици­ руем атомы в молекулах ряда по типам согласно классификации классической теории, рассмотренной в части I I . Именно, к одному типу и виду отнесем атомы одинаковой химической индивидуаль­ ности (Z), одинаковой валентности (q) и с одинаковым распре­ делением единиц сродства по связям. Это всегда можно сделать, если формулы строения классической теории для молекул ряда из­ вестны. Перенумеруем типы атомов, встречающихся во всех моле­

последующие выводы. Ниже снимаем указанное ограничение и получим все выводы, сделанные в этом разделе для общего случая, когда на каждом ядре центрировано любое число функций %(х, у, г).

пов атомов во всех молекулах ряда. Таким образом, полный набор

Пусть во всех или некоторых молекулах ряда содержатся один или несколько фрагментов определенного вида (разновидности) со­ гласно классификации классической теории строения. Например, пусть во всех или некоторых молекулах ряда содержится фрагмент

определенного вида (разновидности), один такой фрагмент в каж­ дой молекуле и начнем нумерацию атомов в молекуле с нумерации атомов в таком фрагменте. Пусть во фрагменте выбранного вида (разновидности) содержится т атомов. Перенумеруем соответ­ ствующие атомы выбранных фрагментов в разных молекулах од­ ним и тем же номером. Номер атома во фрагменте обозначим индексом а (или р).

Например, пусть во всех или некоторых молекулах ряда содер­ жится фрагмент первого окружения связи С—С вида

сс

/(2) (6) | \

В каждой молекуле, в которой содержатся такие фрагменты, вы­ берем один из них и перенумеруем соответствующие атомы (ядра) этого фрагмента, например как показано в формуле (XXX, 3), но­ мерами от 1 до 6 (а, В = ] , 2, . . . , 6). Во фрагментах, выбранных в разных молекулах, атомьі, перенумерованные одним и тем же номером, являются атомами одного типа и при «наложении» фраг­ ментов разных молекул ядра с одинаковым номером «совпадают» или «почти совпадают» в пределах точности закономерностей, свя­ зывающих химическое строение и геометрическую конфигурацию фрагментов одного вида (разновидности), изложенных в гл. XIV и XV.

При такой нумерации атомов (ядер) во всех рассматриваемых

вида (разновидности), согласно классификации классической тео­ рии. Это могут быть пары непосредственно связанных атомов [на­ пример, пара (1, 3) во фрагменте (XXX,3)] или пары атомов,

молекулярных орбиталей ц>\, относящихся к функциям Ха и Хр, центрированным на атомах таких пар, взятые по всем молеку­

Плотность распределения отрицательного электрического заря­ да в пространстве вокруг ядер для молекулы с номером t будет вы­ ражаться в виде

Ре = -2 S ч>Г (*• У- 2) я>* (*• У< *) <ХХХ-13>

Представим функции ф£ в виде линейных комбинаций центри­

рованных заранее заданных функций %(х, у, z).

Функции %(х, у, г) выберем и центрируем следующим образом. Проведем классификацию атомов в рассматриваемом ряде молекул по типам и перенумеруем все типы атомов, встречающиеся в моле­ кулах ряда, одним индексом. На ядре любого атома типа Э 4 цент­ рируем один и тот же набор определенных функций

рированы одни и те же наборы функций х, определяющиеся типами атомов, входящих в этот структурный элемент. То же справед­ ливо для структурных элементов любого другого определенного ви­ да в молекулах ряда.

Все функции х. центрированные на ядрах, выберем так, чтобы их значения достаточно быстро убывали при удалении от соответ­ ствующего ядра.

Перенумеруем соответствующие ядра (т. е. ядра атомов, «сов­ падающие» при наложении структурных элементов), входящие в состав структурных элементов данного вида в разных молекулах, одними и теми же номерами а (или р). Пусть таких ядер в рас­ сматриваемом структурном элементе данного вида будет т и но­ мера соответствующих ядер рассматриваемых структурных элемен­

Представим функции у{{х, у, z) как линейные комбинации функ­ ций %(х, у, z)

женно только функциями х> центрированными на ядрах этого структурного элемента. Действительно, для удаленных пар ядер произведения х'ах быстро стремятся к нулю и в пределах

объемов пространства, непосредственно примыкающих к ядрам рассматриваемых эквивалентных структурных элементов в разных молекулах, плотности р'в определяются приближенно только чле­ нами, выписанными в выражении (XXX, 17).

Для всех рассматриваемых эквивалентных структурных эле­ ментов в разных молекулах ряда плотности р^ в пределах некото­ рых объемов V этих структурных элементов должны быть прибли­ женно равны, согласно предположению, сформулированному в § 2