книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

ГЛАВА XXIX

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ

§1. Общая характеристика метода

В методе валентных схем приближенная волновая функция для основного электронного состояния системы, содержащей N элек­ тронов, обычно определяется следующим образом. Рассмотрим для простоты только случай четного числа электронов. Прежде всего

Поскольку функции Хр заранее заданы, то функции tyh, по­ строенные каждая совершенно определенным образом из функций Хр, также заранее заданы.

В принципе семейство функций Ф, из которого выбирается оптимальная приближенная функция основного состояния моле­ кулы, может быть определено как совокупность функций, представ­

выми функциями, стоят одинаковые координатные функции. Этого более общего варианта метода валентных схем мы рассматривать не будем.

Каждому такому 'значению ет, если его подставить в уравнения (XXIX, 8), соответствует свой набор коэффициентов Си, именно

С\т), С{2т), . . . . C( f e m ) С{™] (XXIX, I I )

по энергии электронного состояния системы (при выбранной кон­ фигурации ядер).

Обозначив наименьший из корней уравнения (XXIX, 9) через

Можно показать, что матричные элементы, входящие в уравне­ ние (XXIX, 9), определенные на функциях разных групп (XXIX, 18), равны нулю, т.е.

задача распадается на отдельные задачи, каждая из которых бу­ дет включать только функции i|/a> одной группы.

Поэтому имеет смысл с самого начала рассматривать не мно­ жество функций Ф, определенных на всех грь уравнением (XXIX, 2), а совокупность множеств Ф<а), каждое из которых определено на функциях ф только одной группы 1\)<-а\

ной группе. Соответствующим образом понизится и порядок урав­

ции Ф( с г ) в каждой группе выбирать наилучшую функцию основ­ ного электронного состояния системы, наиболее близкую к Wo в рамках рассматриваемого метода расчета.

Д ля каждой группы например группы ip( f 0 ) , можно по­ лучить дальнейшее упрощение задачи, если использовать для со­ ставления функции Ф не сами функции ip( f a ) , а некоторые их ли­ нейные комбинации ф(с т .s ). Мы рассмотрим такое преобразование только для группы функций ipj.°>. Для остальных групп они могут быть выполнены аналогично. Смысл этого преобразования со­

суммарной проекции спинов всех электронов, но и определенному значению квадрата вектора общего спина системы. Если строить затем искомую функцию Ф из таких линейных комбинаций ф(°-8 ), то задача еще упрощается, так как система уравнений, опреде­ ляющих коэффициенты разложения искомой функции Ф по этим линейным комбинациям функций гр<0), снова распадается на от­ дельные системы с меньшим числом неизвестных, а соответствую­ щее характеристическое уравнение распадается на несколько урав­ нений более низкой степени. Введение функций ф(а 8 > как линейных комбинаций гр^, соответствующих определенному значению Sz и определенному значению квадрата вектора общего спина си­ стемы, позволяет заранее учесть эти возможности. Не доказывая здесь сказанного, чтобы не загромождать изложения, ниже мы приведем только метод построения функций ф(°-8>, соответствую­ щих определенной проекции общего спина системы и определен­ ному значению квадрата общего вектора спина системы.

Функции ф(°'я ) строятся из функций яр<0> следующим образом*. Первой функцией ф(°>8), которую можно построить из i|)<f0', будет

т.е. вектору спина системы с квантовым числом S = JV/2. Другие функции Ф<0 '8 ) могут быть построены следующим путем.

Возьмем функции гр<°> и выделим во всех соответствующих определителях какие-либо два столбца, например столбцы с но­ мерами і и /.

Ф**7, ^ на соответствующий нормирующий множитель. Так как метод валентных

Производя различные разбиения столбцов определителей на пары, можно построить набор функций ф(°>°) и перенумеровать их каким-либо индексом, например индексом k. Тогда набор функций ф(о, о) будет

Поэтому приближенную функцию основного электронного со­

Именно из этого множества функций (при вариациях Ch) и выби­ рают обычно приближенную функцию основного электронного со­ стояния при четном числе электронов.

ставляют собой для каждой задачи набор заранее заданных функ­ ций, на базе которых фактически строится линейный вариант пря­ мого вариационного метода Ритца при отыскании Ф в виде (XXIX, 30).

Дальнейшее решение задачи проводится точно так же, как это было описано в § 1 настоящей главы. Путем, описанным выше, получаются системы уравнений, аналогичные (XXIX, 8), но с зна­ чительно меньшим числом неизвестных коэффициентов С?[, харак­

набора функций ф(0 'в ) и таким путем получены на базе каждого набора этих функций функции Фo0 ''s , , отвечающие наинизшим

электронного состояния системы, наинизшего по энергии при вы­

часто всего этого не делают, а исходят из какого-либо предполо­ жения о значении Sz и S для основного состояния и работают только с одной группой функции ilpW, как было описано выше для

группы l|)( f 0 ) .

Для того чтобы определить не просто наинизшее по энергии электронное состояние при какой-то одной выбранной конфигура­ ции ядер, а основное электронное состояние системы, т. е. соот­

ГЛАВА XXX

ПРИБЛИЖЕННОЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РЯДОВ МОЛЕКУЛ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ИСХОДНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ

§1. Постановка задачи

Внастоящей главе мы рассмотрим два основных вопроса. Пер­ вый и главный из этих вопросов состоит в том, что, опираясь на приближенные квантовомеханические методы расчета волновых функций и энергий (или других величин) для основных электрон­ ных состояний молекул, а также на закономерности между хими­ ческим строением молекул и их равновесной геометрической конфигурацией в основном электронном состоянии *, можно уста­ новить соответствие между уравнениями классической теории, свя­ зывающими свойства и строение молекул, и соответствующими квантовомеханическими уравнениями. На этом пути, по существу, удается получить приближенное квантовомеханическое обоснова­ ние соответствующих уравнений классической теории с меньшим числом предположений, чем это было сделано в гл. XXV**.

описывающих свойства не одной молекулы, а больших рядов мо­ лекул.

Обычно квантовомеханическая задача решается для какойлибо отдельно взятой молекулы, и получающееся выражение для энергии ее основного состояния или другой молекулярной по­ стоянной, выраженное в явном или неявном виде через соответ­ ствующие квантовомеханические интегралы, относится только к одной этой молекуле.

Основной недостаток такого пути решения квантовомеханиче­ ских задач тот же, что и при экспериментальном измерении зна­ чений соответствующей физической величины. Именно, рассчитав

в пределах объемов эквивалентных фрагментов. Так что вместо двух предполо­ жений, которые необходимо было ввести в гл. XXV при использовании точного решения электронного уравнения, при использовании волновой функции в при­ ближении Фока — Рузана требуется только одно предположение-